馬維云

(新疆眾和股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830013)

鈦酸鍶鋇 (BST)材料的制備方法、理論及應(yīng)用的研究進(jìn)展*

馬維云

(新疆眾和股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830013)

鐵電材料，由于在電子器件行業(yè)具有巨大的應(yīng)用前景，因而受到科學(xué)上和技術(shù)上的廣泛關(guān)注，鈦酸鍶鋇 (BST)材料的最新理論進(jìn)展和制備方法的發(fā)現(xiàn)，為人們提供了新的應(yīng)用機(jī)會(huì)。本文對(duì)鈦酸鍶鋇材料的理論研究進(jìn)展、制備方法和新的應(yīng)用作了詳細(xì)闡述。

鈦酸鍶鋇;鐵電材料;制備方法

鐵電材料具有良好的鐵電性、壓電性、熱釋電性、電光及非線(xiàn)性光學(xué)等特性，可廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)、光電子學(xué)、集成光學(xué)和微電子機(jī)械系統(tǒng)等領(lǐng)域，是目前高新技術(shù)研究的前沿和熱點(diǎn)之一。鈦酸鍶鋇 (BST)鐵電材料具有非線(xiàn)性強(qiáng)、漏電流小、不易疲勞、居里溫度可調(diào)等特點(diǎn)，廣泛用于動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器 (DRAM)、熱釋電紅外探測(cè)器、介質(zhì)移相器、H2探測(cè)器等器件，我國(guó)和美、英、俄、日、韓等國(guó)研究人員對(duì)BST材料的制備、性能、機(jī)理及應(yīng)用等方面進(jìn)行了大量研究，取得了一些令人振奮的進(jìn)展。本文重點(diǎn)對(duì)鈦酸鍶鋇材料的理論研究進(jìn)展、制備方法和新的應(yīng)用作了綜述。

1 BST材料的制備方法研究進(jìn)展

Dou Zhang等［1］用商業(yè)玻璃熔塊 (鉛硼硅酸鹽玻璃)作為燒結(jié)助劑，用來(lái)降低BST陶瓷的燒結(jié)溫度。結(jié)果表明鉛硼硅酸鹽玻璃添加劑對(duì)BST陶瓷微觀(guān)結(jié)構(gòu)，介電性能和調(diào)諧性能有很大影響，在10%玻璃摻雜量和900℃燒結(jié)溫度下制備的BST陶瓷在1 kV/mm偏置電場(chǎng)下調(diào)諧率為12.2%。這些結(jié)果為微波器件的設(shè)計(jì)提供了有用的信息，增加了BST厚膜的制備工藝及方法，低溫共燒陶瓷(LTCC)工藝具有一定的應(yīng)用潛力。

為了達(dá)到期望的性能和實(shí)際應(yīng)用要求，BST粉體的質(zhì)量非常重要，而粉體的質(zhì)量在很大程度上依賴(lài)于他們的合成過(guò)程。精細(xì)，均勻，分散的納米粉體是得到一致的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和期望的性能的前提。為了達(dá)到這個(gè)目的，關(guān)鍵是要探索出一種簡(jiǎn)單而有效的合成方法。

關(guān)于鈦酸鍶鋇粉末的制備，通常使用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法，需要在高溫下燒結(jié)［2］，這將導(dǎo)致許多弊端，如大顆粒，非均勻性和雜質(zhì)。因此，許多研究都集中在用各種化學(xué)方法合成BST粉體，例如，溶膠凝膠法，共沉淀法，水熱法，噴霧熱解［3～6］。

常規(guī)水熱方法已成功應(yīng)用于BST粉末的合成［7］。特別是，高溫加熱處理可導(dǎo)致粒子的生長(zhǎng)與集聚，但微波水熱合成可避免高溫加熱處理。然而，鋇和鍶的前驅(qū)體的過(guò)量使用和產(chǎn)量低是該方法的兩個(gè)主要缺點(diǎn)。此外，已有用共沉淀法合成鈦酸鍶鋇粉末的報(bào)道［8］。該工藝路線(xiàn)很簡(jiǎn)單，能夠產(chǎn)生一定化學(xué)計(jì)量比，亞微米大小，幾乎沒(méi)有團(tuán)聚的鈦酸鍶鋇粉末。然而，這一過(guò)程增加了一些不必要的離子種類(lèi)并且在各步驟中pH值不同。因此，共沉淀方法有兩個(gè)主要問(wèn)題，即用氯離子最后沉淀會(huì)產(chǎn)生污染和需要非常嚴(yán)格控制pH值。

最近，有人提出了基于陰離子與金屬離子之間螯合作用的檸檬酸法，不存在氯離子和鈉離子造成污染［9］。更重要的是，這種方法可以除去其他不必要的離子。但是，難以消除碳酸鹽相，為得到純的BST相，要求很高的溫度 (800℃以上)［10］，這將引起粒子的生長(zhǎng)和表面面積的減少。這些缺點(diǎn)也限制了檸檬酸法的廣泛應(yīng)用。

在文獻(xiàn)［11］中，探索出一種合成BST的納米粉體的簡(jiǎn)單而有效的方法。在相對(duì)低的溫度650℃制備出了納米粉體，粉體顯示出均勻，細(xì)膩，良好的分散性等特點(diǎn)，平均粒徑約為60～90 nm。具體方法是:用檸檬酸法外加硝酸銨合成Ba0.6Sr0.4TiO3粉末。該粉末微觀(guān)結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴(lài)于前驅(qū)體溶液中的硝酸銨。采用硝酸銨可以得到均勻的，分散的和性能良好的BST粉體，硝酸銨有助于形成松軟的前驅(qū)體粉體，在較低的合成溫度650℃就可以得到純鈦酸鍶鋇相。

2 BST材料的理論研究進(jìn)展

20年前，人們發(fā)現(xiàn)了電滯回線(xiàn)沿著極化軸的偏移現(xiàn)象，具有組分梯度的KNbO3－KTaO3能夠產(chǎn)生巨大熱釋電效應(yīng)并假定該現(xiàn)象是由內(nèi)在濃度梯度造成的勢(shì)能所致。自那時(shí)以來(lái)，人們開(kāi)始對(duì)成分上有非對(duì)稱(chēng)變化的鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了極大的興趣。大量文獻(xiàn)中的相關(guān)討論都試圖證實(shí)這些最新發(fā)現(xiàn)是否是一種基本特性，是否有應(yīng)用在一種新的固體裝置或者由不完善的化學(xué)或結(jié)晶制造的人工器件方面的潛能。

在其他鐵電系統(tǒng)也觀(guān)察到類(lèi)似的現(xiàn)象，但圍繞著梯度鐵電體的爭(zhēng)議一直沒(méi)有得到解決。由此引起了大量實(shí)驗(yàn)研究，研究表明梯度鐵電體有對(duì)溫度敏感的介電反應(yīng)和可調(diào)諧性，以及非常大的熱釋電響應(yīng)。除了這些研究結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)施加溫度梯度也觀(guān)察到了類(lèi)似的極化偏移，當(dāng)施加非均勻應(yīng)力場(chǎng)穿過(guò)單一的鐵電材料時(shí)也會(huì)產(chǎn)生該現(xiàn)象，這就是產(chǎn)生極化偏移現(xiàn)象的根本原因。

為解釋極化偏移的起因，人們提出了各種理論。一種機(jī)制強(qiáng)烈主張偏移是由接觸點(diǎn)的非對(duì)稱(chēng)電流的注入所引起，而其他人提出時(shí)間依賴(lài)性空間電荷限制傳導(dǎo);在相關(guān)報(bào)道中，把對(duì)這種現(xiàn)象的似是而非的推理經(jīng)常解釋為是半導(dǎo)體材料的缺陷和接觸不好所致。傳統(tǒng)的分析過(guò)程是復(fù)雜的，實(shí)驗(yàn)中引入濃度，溫度或應(yīng)力梯度等參數(shù)時(shí)有必要引入一個(gè)奇數(shù)次方的極化對(duì)Landau－Ginzburg自由能進(jìn)行修正。類(lèi)似的方法可以用來(lái)描述其他標(biāo)量的任何系統(tǒng)變量，如缺陷濃度和密度。

一些理論研究集中在鐵電材料中出現(xiàn)空間電荷時(shí)性能的改性方面。由于電荷的離散分布，當(dāng)存在空間電荷時(shí)，單一鐵電材料可以被認(rèn)為是由極化值不同的“截面”或“層”構(gòu)成。理論分析清楚地表明，每個(gè)“截面”和“層”都在同一矯頑電場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生極化轉(zhuǎn)變?；谶@些結(jié)果，Zubko等發(fā)現(xiàn)隨空間電荷密度增加，極化和矯頑電場(chǎng)強(qiáng)度減少，并檢測(cè)到可能的漏電機(jī)制，如空間電荷限制傳導(dǎo)，在全部或部分損耗下的肖特基熱電子發(fā)射和Poole－Frenkel傳導(dǎo)。這表明，金屬—鐵電—金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)的漏電機(jī)制可以和界面相關(guān)聯(lián)，通過(guò)控制電荷的注入然后使他們緩慢漂移通過(guò)薄膜從而實(shí)現(xiàn)相應(yīng)轉(zhuǎn)變。此外，基于鐵電多層膜之間靜電相互作用，最近有人提出一種模型，該模型考慮了固有電荷的存在，研究表明由于“內(nèi)置的”極化現(xiàn)象，整體極化反應(yīng)可能被加強(qiáng)。

在M．B．Okatan等［12］的研究中，提出了一個(gè)理論分析結(jié)果，其目的是為了綜合夾層界面的組分梯度和空間局部電荷的許多效應(yīng)和理論。該理論基于相轉(zhuǎn)變的朗道理論，并考慮了層間靜電相互作用，靜電相互作用源自于局部空間電荷以及每個(gè)層內(nèi)的極化作用。這些靜電場(chǎng)有可能使沿極化和電場(chǎng)軸的熱力學(xué)動(dòng)態(tài)極化滯后回線(xiàn)發(fā)生偏移。有趣的是，成分梯度的存在，甚至少量局部空間電荷都能明顯增強(qiáng)偏移。

在該研究中，分析了綜合組分梯度和空間局部電荷作用時(shí)的單一/多層鐵電體的平衡極化態(tài)和相應(yīng)的熱力學(xué)動(dòng)態(tài)滯后回線(xiàn)。該理論模型基于非線(xiàn)性動(dòng)態(tài)熱力學(xué)方法，利用相變Landau理論，并納入源自于“內(nèi)置”和“可轉(zhuǎn)變”的極化的靜電相互作用。計(jì)算結(jié)果表明，無(wú)壓力的有成分梯度的多層鈦酸鍶鋇的極化滯后回線(xiàn)存在一對(duì)角方向的偏移，與在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中只存在局部空間電荷和成分梯度時(shí)沿著外加電場(chǎng)和極化軸的偏移一致。雖然目前的研究可以正確識(shí)別這種結(jié)構(gòu)中的極化反轉(zhuǎn)動(dòng)力，但今后的工作應(yīng)集中在這些材料系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)特性方面，包括存在的可能的區(qū)域機(jī)制和缺陷的可動(dòng)性。

3 BST材料在電子行業(yè)的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀

近年來(lái)，在電子器件領(lǐng)域，為制備出極高密度存儲(chǔ)器，對(duì)BaxSr1－xTiO3(BST)鐵電薄膜做了大量研究。目前，BST薄膜已經(jīng)被用于開(kāi)發(fā)微型傳感器，這些微型傳感器采用非晶態(tài)BST薄膜作為中間介質(zhì)層，形成夾層結(jié)構(gòu)電容器。當(dāng)BST薄膜吸收輻射熱，氣體，或水蒸汽，電容就會(huì)發(fā)生變化。這類(lèi)微型傳感器有輻射熱測(cè)量?jī)x，氣體傳感器和濕度傳感器。BST鐵電薄膜的另一個(gè)前沿應(yīng)用是開(kāi)發(fā)用于無(wú)線(xiàn)通信的微波［13，14］和無(wú)線(xiàn)電頻率微電子機(jī)械系統(tǒng) (RF－MEMS)裝置［15］，如可調(diào)諧電容器，相移陣列，交換機(jī)，以及可重構(gòu)的天線(xiàn)等。與機(jī)械和磁調(diào)諧技術(shù)相比，鐵電薄膜調(diào)諧器件響應(yīng)快，體積小，重量輕，而且由于運(yùn)行需依賴(lài)電場(chǎng)，因此功耗低。利用BST薄膜的高介電常數(shù)，射頻MEMS開(kāi)關(guān)和高密度的存儲(chǔ)器實(shí)現(xiàn)了更好的絕緣性，更小的體積，較高的使用頻率?？烧{(diào)諧電容器，移相器，以及可重構(gòu)天線(xiàn)利用了直流偏置控制介電常數(shù)的特性達(dá)到改變所需的參數(shù)的目的［16］。

鐵電薄膜由于具有介電常數(shù)對(duì)外加電場(chǎng)的依賴(lài)性特點(diǎn)，正被研究作為候選材料應(yīng)用在可調(diào)諧微波器件中，如變?nèi)荻O管，移相器，可調(diào)諧濾波器和諧振器和DRAM。為實(shí)現(xiàn)BST薄膜的微波應(yīng)用，薄膜必須具有高可調(diào)性，低介電損耗，而在DRAM存儲(chǔ)器應(yīng)用中還要求具有高的電荷存儲(chǔ)密度。薄膜的調(diào)諧通過(guò)改變薄膜的相速度來(lái)實(shí)現(xiàn)。鐵電薄膜的介電常數(shù)隨著電場(chǎng)變化而變化，而相速度也隨著改變。雖然目前存在不同的可調(diào)諧微波應(yīng)用技術(shù)，但BST材料具有大的電場(chǎng)依賴(lài)性的介電常數(shù)，在微波頻率具有相對(duì)較低的損耗，高的擊穿電壓，調(diào)諧速度快以及成本低等特點(diǎn)使得BST被認(rèn)為最有希望實(shí)現(xiàn)微波應(yīng)用［17］。

在高頻范圍內(nèi)，由于BST具有介電常數(shù)隨外加電場(chǎng)的非線(xiàn)性變化的特點(diǎn)，使得BST具有很高的應(yīng)用潛力。這種特性為實(shí)現(xiàn)微波器件的電子控制提供了可能。在這種類(lèi)型的應(yīng)用中，為避免微波區(qū)域的高損耗和熱滯，材料要處于順電相狀態(tài)。鐵電體的介電損耗不像普通電介質(zhì)材料那樣小，損耗角正切是材料的一個(gè)重要特性，在器件設(shè)計(jì)中應(yīng)該考慮。在工作溫度范圍，介電常數(shù)的溫度依賴(lài)性是另一個(gè)重要特性，在鐵電轉(zhuǎn)變溫度附近尤其要注意，鐵電材料將表現(xiàn)出強(qiáng)大的可調(diào)諧性，可調(diào)諧性對(duì)溫度有很強(qiáng)的依賴(lài)性。

鈦酸鍶鋇 (BST)陶瓷和薄膜，由于高的電場(chǎng)可調(diào)諧性和低介電損耗最近受到了重視。這些材料非常有希望在移相器，延遲線(xiàn)，可調(diào)諧濾波器，可操縱天線(xiàn)等器件中實(shí)現(xiàn)實(shí)際的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)在這些器件方面的應(yīng)用，BST系統(tǒng)必須具備以下特點(diǎn):高介電常數(shù)，高可調(diào)性，低功耗因子和低溫度依賴(lài)性［18］。

鈦酸鍶鋇具有室溫居里溫度，因此可作為室溫可調(diào)諧微波器件的很好的候選材料。與共面設(shè)計(jì)相比，平行板變?nèi)荻O管控制電壓較低，可調(diào)性更高。此外，通過(guò)平行板變?nèi)荻O管，很容易實(shí)現(xiàn)可調(diào)諧元件在重要的工業(yè)Si襯底上的集成。這些特性使平行板變?nèi)荻O管在消費(fèi)產(chǎn)品的應(yīng)用方面很有吸引力。在一般情況下，變?nèi)荻O管往往在射頻和微波頻率容易損耗。然而，在微波頻率，平行板結(jié)構(gòu)介電性能的測(cè)量很復(fù)雜，因?yàn)榻饘匐姌O和連接到電極的鉛條產(chǎn)生的損耗將會(huì)很明顯，而且器件在測(cè)試狀態(tài) (DUT)下的寄生電感L將影響表觀(guān)電容。

底部的電極材料極大地影響者BST變?nèi)荻O管的電性能。生長(zhǎng)在不同襯底上的鐵電薄膜受到的面內(nèi)變形，通常稱(chēng)為失配應(yīng)變。失配應(yīng)變主要包括兩類(lèi):由于襯底熱膨脹系數(shù)的不同導(dǎo)致的熱應(yīng)變和由于鐵電薄膜和襯底的晶格失配產(chǎn)生的應(yīng)變。Su Sheng等［19］制作了三種不同底部電極的BST薄膜平行板變?nèi)荻O管并對(duì)其進(jìn)行了研究。對(duì)高頻范圍(10 MHz～15 GHz)底電極對(duì)介電性能影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在高頻率范圍，底部電極似乎對(duì)BST薄膜的介電性能有很大影響。在LSMO的底部電極上外延生長(zhǎng)例如 (001)取向的BST薄膜。生長(zhǎng)在LSMO和Pt底電極上的BST薄膜分別顯示柱狀晶粒結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生長(zhǎng)在LSMO底電極上的BST薄膜有最高的介電常數(shù)，由于較高的電阻損耗，損耗角正切值有點(diǎn)高。

4 結(jié)語(yǔ)

雖然人們對(duì)BST材料在制備方法，理論研究及應(yīng)用進(jìn)行了大量研究，取得的了一定的積極成果，但還有許多尚不明了的問(wèn)題有待于進(jìn)一步研究和證實(shí)，因此仍需開(kāi)展大量工作:

1)低溫共燒陶瓷 (LTCC)工藝的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)及其應(yīng)用。

2)對(duì)材料系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)特性，包括存在的可能的區(qū)域機(jī)制和缺陷的可動(dòng)性進(jìn)行有針對(duì)性的研究，以完善極化偏移現(xiàn)象的研究。

3)為實(shí)現(xiàn)在移相器，延遲線(xiàn)，可操縱天線(xiàn)等器件中的實(shí)際應(yīng)用，對(duì)BST材料高的電場(chǎng)可調(diào)諧性和低介電損耗性質(zhì)的深入研究。

4)為實(shí)現(xiàn)在變?nèi)荻O管，移相器，可調(diào)諧濾波器和諧振器和DRAM等可調(diào)諧微波器件中的應(yīng)用，對(duì)BST材料介電常數(shù)對(duì)外加電場(chǎng)的依賴(lài)性特點(diǎn)的進(jìn)一步研究。

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Research Progress of Preparation Method，Theory and Application for Barium Strontium Titanate(BST)Material

MA Wei－yun
(Xinjiang Joinworld Co．，Ltd．，Urumqi，Xinjiang 830013，China)

Due to the ferroelectric material has a great application prospect in the electronic device field，so it gets more attention in the scientific and technical field．The newest theory progress and preparation method of barium strontium titanate(BST)leads to its new application．There are some detailed descriptions in the theory research progress，preparation method as well as the new application of BST．

barium strontium titanium(BST);ferroelectric material;preparation method

TG146.27

A

1006－0308(2011)05－0046－04

2011－05－12;

2011－07－18

馬維云 (1981－)，男，新疆烏魯木齊人，研發(fā)員，主要從事新材料、光電材料、強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料方面的研究。