陳加希，吳忠元，胡 亮，楊大錦，閆豫昕

(1．云南冶金集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心，云南 昆明 650031;2．昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224;3．哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150000)

四針狀氧化鋅晶須應(yīng)用研究進(jìn)展*

陳加希1，吳忠元2，胡 亮2，楊大錦1，閆豫昕3

(1．云南冶金集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心，云南 昆明 650031;2．昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224;3．哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150000)

四針狀氧化鋅晶須是唯一具有三維四針狀結(jié)構(gòu)的晶須。綜述了四針狀氧化鋅晶須的性質(zhì)和其在增強材料、抗菌、抗靜電、吸波減震方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，最后討論了以后的研究方向。

晶須;T－ZnOw;應(yīng)用

晶須是由高純度單晶生成的短纖維，其直徑非常小，不含有通常材料中存在的缺陷 (晶界、位錯、空穴等)，其原子排列高度有序，因而其強度接近于完整晶體的理論值，通常作為材料增強劑。但一般晶須為一維線性針狀體，使改性材料存在各向異性的局限性。四針狀氧化鋅晶須(Tetrapod－like ZnO whiskers，簡稱 T－ZnOw)是迄今所有晶須中唯一具有空間立體結(jié)構(gòu)的晶須，是一種新型結(jié)構(gòu)功能材料，由于其性能優(yōu)異，應(yīng)用于很多領(lǐng)域。

1 T－ZnOw的結(jié)構(gòu)和性能

T－ZnOw于20世紀(jì)40年代被發(fā)現(xiàn)，最早由日本松下產(chǎn)業(yè)于1989年研制成功。晶須外觀呈白色疏松狀粉體，微觀為三維四針狀立體結(jié)構(gòu)，即晶須有一核心，從核心徑向方向伸展出四根針狀晶體，每根針狀體均為單晶體微纖維，任兩根針狀體的夾角為109°，晶須的中心體直徑0.7～1.4 μm，針狀體根部直徑0.5～14 μm，針狀體長度為3～200 μm。其主要物性如表1［1］所示。

由于T－ZnOw具有特殊的三維四針狀立體結(jié)構(gòu)，可以很好地在基體材料中均勻分布，從而各向同性地改善材料機械性能，同時賦予材料多種獨特的功能特性，如抗菌、抗靜電、吸波、減振降噪、導(dǎo)熱、壓電、壓敏、耐火、防藻、催化等特性，使它在國防、電子、化工、交通等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

2 四針狀氧化鋅晶須的應(yīng)用

2.1 復(fù)合材料增韌

T－ZnOw晶須的強度和模量均接近材料的理論值，力學(xué)性能十分優(yōu)異，可作為復(fù)合材料的補強增韌劑。將T－ZnOw分散到金屬、合金、陶瓷、塑料、橡膠、樹脂等基體材料中，即得到晶須增強的復(fù)合材料。T－ZnOw很容易在基體材料中實現(xiàn)均勻的三維分布，使材料的各向異性可忽略，從而使復(fù)合材料的各種物理性能得到各向同性的改善;另外，氧化鋅晶須價格相對低廉，這些優(yōu)點都是其它晶須所無法比擬的。T－ZnOw的增韌方式是把聚合物復(fù)合材料的斷裂方式由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，通過應(yīng)力場中T－ZnOw的共同作用，阻止裂紋的進(jìn)一步擴展。

T－ZnOw晶須可使陶瓷抗碎裂 (工藝陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷、特種陶瓷)，如在工藝陶瓷中加入2%～10%的T－ZnOw，其抗碎裂和抗急冷性能均得到提高［2］。T－ZnOw—鋁基復(fù)合材料不僅綜合性能優(yōu)良，而且成本也較碳化硅晶須、鈦酸鉀晶須、氧化鋁晶須、金屬鎢晶須等增強的鋁基復(fù)合材料的成本低很多。

大量研究表明，晶須增韌聚合物的實現(xiàn)來源于兩方面的貢獻(xiàn)，其一是晶須導(dǎo)致基體局部應(yīng)力狀態(tài)改變，其二是晶須對基體結(jié)晶行為產(chǎn)生影響［3］。李永佳等［4］采用偶聯(lián)劑KH－570對四針狀氧化鋅晶須 (T－ZnOw)進(jìn)行表面改性，制備了聚丙烯(PP)/T－ZnOw改性復(fù)合材料，研究表明T－ZnOw在PP基體中結(jié)晶良好，當(dāng)T－ZnOw的含量為12%時，PP復(fù)合材料的斷裂伸長率和彎曲強度達(dá)到最大值。溫變英［5］等人以乙烯－辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯 (POE－g－GMA)為增容劑，利用熔融共混法制備了聚丙烯 (PP)/POE－g－GMA/四針狀氧化鋅 (T－ZnOw)復(fù)合材料。DSC測試結(jié)果表明T－ZnOw對PP基體的結(jié)晶有一定的誘導(dǎo)作用。力學(xué)性能測試表明當(dāng)T－ZnOw的含量為10%時，斷裂伸長率達(dá)到最大值，同時材料的缺口沖擊強度普遍提高一倍以上，T－ZnOw的含量為15%時，達(dá)到最大值。原因是隨著T－ZnOw含量的增加，體系中晶須分布密度逐步增加，分布均勻性較好，但含量超過20%以后晶須有團(tuán)聚傾向。由于加工過程中存在較強的剪切作用，使T－ZnOw受損，導(dǎo)致復(fù)合材料增強性不高。劉剛等［6］采用T－ZnOw對RTM(樹脂傳遞模塑)成型的玻璃纖維復(fù)合材料進(jìn)行層間改性，將晶須直接引入到復(fù)合材料相對薄弱的層間部分，氧化鋅晶須特殊的幾何形狀在層間部位形成剛性的機械“錨接”結(jié)構(gòu)，能有效抑制復(fù)合材料的層間開裂及層間微裂紋的擴展，提高復(fù)合材料的層間剪切性能。研究結(jié)果表明，當(dāng)晶須用量為3.8wt%時，復(fù)合材料的層間剪切強度最高，達(dá)到87.7MPa，比未改性的復(fù)合材料提高了43%。

2.2 耐磨防滑材料

戴春霞等［7］采用模壓成型工藝制備了四針狀氧化鋅晶須增強聚醚醚酮復(fù)合材料，并對其耐磨性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)氧化鋅晶須的加入能明顯改善復(fù)合材料的摩擦磨損性能，其改善程度和晶須的加入量相關(guān)，當(dāng)晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，聚醚醚酮復(fù)合材料耐磨性能最好。晶須加入過多將阻斷基體材料的分子連接，使復(fù)合材料結(jié)構(gòu)不夠致密，并且在局部造成應(yīng)力集中，容易在循環(huán)力的作用下剝落，從而造成磨耗增大。純PEEK的主要磨損機制為黏著磨損，填充T－ZnOw后磨損機制轉(zhuǎn)化為磨粒磨損與疲勞磨損。周祚萬等［8，9］也發(fā)現(xiàn)添加 T－ZnOw后，除了晶須的增強和應(yīng)力彌散作用外，還顯著提高聚合物材料耐磨防滑性能。

氧化鋅晶須的晶體結(jié)構(gòu)相當(dāng)完整，內(nèi)部缺陷很少，因此晶須的強度和模量均很高，接近于理想晶體材料的理論值，是非常好的耐磨防滑材料添加劑?？蓱?yīng)用的耐磨和防滑領(lǐng)域如汽車輪胎、剎車片材料、耐磨齒輪、傳送皮帶、耐磨抗靜電涂料等。

2.3 抗菌材料

T－ZnOw是一種高效、廣譜、安全的無機抗菌材料，它優(yōu)異的抗菌性能可能是基于鋅離子的抗菌性、ZnOw尖端的納米效應(yīng)和ZnOw本身的半導(dǎo)體特性所致的活性氧［10］。牛麗娜等人研究了添加TZnOw的復(fù)合樹脂的抗菌性能，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時即可取得較好的抗菌效果，對變形鏈球菌的抗菌率為 (94.22±3.73)%，老化后的抗菌率為(89.89±5.55)%，均強于無機載銀抗菌劑［11］。楚瓏晟等以四針狀納米氧化鋅晶須為主要原料，配以納米氧化鋅和納米氧化鈦制得了復(fù)合抗菌劑，添加1%－2%于塑料制品中得到了抗菌塑料制品，測試發(fā)現(xiàn)該制品對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白假絲酵母茵和鼠傷寒沙門氏茵抗茵效果均達(dá)到99%以上［10］。

2.4 光催化環(huán)境材料

氧化鋅晶須作為一種半導(dǎo)體材料，在低能價帶和高能導(dǎo)帶之間存在一個寬度較大的禁帶，當(dāng)受到能量大于帶隙能量的光照射時，在表面產(chǎn)生了高活性的電子－空穴對?？昭ㄅc電子分別與吸附在粒子表面的溶解氧和水分子發(fā)生作用，產(chǎn)生能量傳遞，最終形成具有高活性和強氧化性的羥基自由基·OH和超氧化物自由基·O2－，它們可以氧化大部分有機化合物，同時具有殺菌的功能［12］。周建萍等［13］研究了T－ZnOw光催化氧化降解甲基橙的性能，研究發(fā)現(xiàn)T－ZnOw是一種高效、長壽的光催化材料。T－ZnOw的最佳用量為2 g/l，此時經(jīng)60min光催化降解后，甲基橙溶液的色度剩余率僅為8%;T－ZnOw粒子直徑越小，光催化活性越高，效果越好。甲醛是一種對環(huán)境有嚴(yán)重危害的物質(zhì)，必須除去。有研究表明［14］，添加2%左右的摻雜改性氧化鋅晶須涂料，自然光條件下，72 h對甲醛的分解效果達(dá)到85%以上。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，即使在完全無光照的條件下，也具有類似的分解甲醛的效果。

2.5 抗靜電材料

T－ZnOw是n型半導(dǎo)體材料，具有導(dǎo)電性，其固有體積電阻率為7.14Ω·cm，當(dāng)它均勻分散在基體材料中時，其獨有的三維四針狀立體結(jié)構(gòu)可以形成十分穩(wěn)定的導(dǎo)電路徑 (三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))，從而改善高分子材料的抗靜電性能。T－ZnOw晶須作為抗靜電劑具有添加量少、效果持久、各向同性和顏色可調(diào)的優(yōu)點。

高傳濤等［15］制備了四針狀氧化鋅晶須/丙烯酸樹脂復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)隨著T－ZnOw加入量增大，復(fù)合材料體積電阻系數(shù)ρv和表面電阻系數(shù)ρs均呈下降趨勢，加入量超過5%，趨于穩(wěn)定，體積電阻率為887 MΩ·cm，滿足靜電要求。陳爾凡等［16］研究了T－ZnOw增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的抗靜電性，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的體積電阻率下降了8個數(shù)量級。

2.6 吸波材料

四針狀納米氧化鋅具有優(yōu)良的半導(dǎo)體、壓電特性，是一種介電損耗材料，因此具有良好的吸波性能。楚瓏晟等［17］認(rèn)為T－ZnOw的吸波機理為:當(dāng)電磁波作用于ZnOw涂層上時，ZnOw產(chǎn)生極化導(dǎo)致電子離域。離域的電子一方面流過相互搭接的針狀體形成的導(dǎo)電網(wǎng)而通過熱的形式耗散，另一方面通過尖端效應(yīng)放電而耗散，再者由于針狀體的相互臨近，當(dāng)距離小到一定程度時，引起隧道效應(yīng)而產(chǎn)生漏電流導(dǎo)致其對電磁波的損耗。

曹佳偉等［18］用T－ZnOw作為吸收劑，環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑制備成吸波涂層，分析了涂層中TZnOw的含量和涂層厚度對吸波性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)涂層厚度為1.5 mm時，吸收主要集中在15～18 GHz波段;當(dāng)涂層厚度增加到3.5 mm后，樣品的吸波性能提高明顯，特別在6～11 GHz之間的吸波性能提高顯著，樣品反射率小于－5 dB的頻率寬度達(dá)到13.6 GHz(4.4～18 GHz)。夏寧博［19］采用熱分解五羰基鐵制備了鐵包覆的T－ZnO(Fe/T－ZnO)晶須，成功引入鐵損耗機制，拓寬了吸收頻帶。

2.7 減震隔聲材料

T－ZnOw是高比重、高模量的新型無機填料，可以將機械能轉(zhuǎn)化為熱能，從而表現(xiàn)出良好的阻尼性能。T－ZnOw對改善塑料、橡膠、涂料、陶瓷和金屬材料的減振、降噪等性能具有明顯效果。

王寶柱等［20］以聚醚型聚氨酯為阻尼層，四針狀氧化鋅晶須增強環(huán)氧樹脂為約束層，研究了約束層的楊氏模量對復(fù)合材料損耗因子的影響。結(jié)果表明，氧化鋅晶須增強環(huán)氧樹脂時可增加內(nèi)摩擦力，大幅度提高該復(fù)合材料的阻尼性能。此外，TZnOw的減振性已被應(yīng)用到音樂器材中［21］。

2.8 涂料

由于氧化鋅晶須在涂層中均勻嵌布起骨架作用，用T－ZnOw制得的涂料有涂層抗碎裂強度高、耐磨性能好的優(yōu)點，同時對水狀介質(zhì)、油狀介質(zhì)和樹脂介質(zhì)均有較強的適用性，適用于各種涂料?？蓮V泛用于汽車車體的中間涂層、船體外表面涂層、路標(biāo)標(biāo)記涂料以及管道和設(shè)備的內(nèi)表面保護(hù)涂層;可改善鋼結(jié)構(gòu)防火涂料各項性能［22］;用于建筑內(nèi)外墻乳液涂料及其他涂料中，可使涂層具有屏蔽紫外線、吸收紅外線及抗菌防霉的作用，同時還具有增稠作用，以便于顏料分散的穩(wěn)定性［23］。

2.9 其他方面的應(yīng)用

除上述應(yīng)用外，T－ZnOw作為新型結(jié)構(gòu)功能無機材料在很多方面還有廣泛應(yīng)用。T－ZnOw是一種很好的場致發(fā)射冷陰極材料，有良好的場致電子發(fā)射性能［24］。隨著光學(xué)器件的普及和平板顯示器工業(yè)的發(fā)展，T－ZnOw作為發(fā)光材料和電子發(fā)射材料得到了廣泛的重視。T－ZnOw還是一種很好的氣敏材料，可以用來檢測H2S和C2H5OH等氣體［25］。T－ZnOw具有光導(dǎo)電性，在激光打印機、靜電復(fù)印機、傳真機中，用作導(dǎo)電膜層、壓電光導(dǎo)體、靜電復(fù)印紙、用來制造電子印刷的印粉、射線照相的成像面板。T－ZnOw用作原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡的導(dǎo)電性探針，極適合精細(xì)的探測與觀測。T－ZnOw可改善高分子材料的耐熱性和耐老化性，如在聚醚醚酮中添加5%的 T－ZnOw，其熱變形溫度由150℃提高到183℃;向尼龍66中添加30%的T－ZnOw制得的材料，暴露在紫外線中500 h后仍保持為白色。與水泥復(fù)合材料摻雜后，由于TZnOw的作用，導(dǎo)致水泥存在微縫隙，因而具有電磁波透射特性。

3 結(jié)語

T－ZnOw是一種增強功能非常完善的無機填料，可以改善基體的多種性能，同時也能為復(fù)合材料增加新功能，在很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。今后應(yīng)從以下幾個方面對四針狀氧化鋅進(jìn)行研究:

(1)改進(jìn)T－ZnOw制備技術(shù)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低T－ZnOw制備成本;

(2)通過摻雜、復(fù)合等改性，提高T－ZnOw的性能;

(3)加強對T－ZnOw表面改性的研究，研發(fā)新的表面改性劑，提高T－ZnOw在基體中的分散性、相容性，解決團(tuán)聚、斷針等問題，提高復(fù)合材料的性能;

(4)T－ZnOw無論作為結(jié)構(gòu)材料還是功能材料，都有很大的應(yīng)用潛力，應(yīng)深化應(yīng)用研究，進(jìn)一步擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。

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Applied Research Progress of Tetrapod-shaped Zinc Oxide Whisker

CHEN Jia－xi1，WU Zhong－yuan2，HU Liang2，YANG Da－jin1，YAN Yu－xin3
(1．Technical Center，Yunnan Metallurgy Group Co．，Ltd．，Kunming，Yunnan 650031，China;2．Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming，Yunnan 650224，China;3．Chemical Engineering Academy，Harbin Normal University，Harbin，Heilongjiang 150000，China)

Tetrapod－shaped zinc oxide whisker is the unique whisker which has 3D tetrapod－shaped structure．The character of tetrapod－shaped zinc oxide whisker as well as the research progress in applications of material reinforcement，anti－bacterium，antistatic，shock absorb are described in this paper．And the future research direction is also discussed in the end of this paper．

whisker;tetrapod－shaped zinc oxide whisker;application

TG146.1+3

A

1006－0308(2011)05－0042－04

2011－05－31

陳加希 (1964－)，男，云南昆明人，教授級高級工程師。