謝佑卿 ，聶耀莊，李小波，劉心筆 ，彭紅建，李艷芬

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與研究工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；3. 中南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，長沙 410083；4. 湘潭大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湘潭 411105；5. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083)

依據(jù)一般系統(tǒng)科學(xué)的3個(gè)哲學(xué)命題，建立了系統(tǒng)合金科學(xué)(SSA)框架。這3個(gè)命題是：1)任何一個(gè)系統(tǒng)中其結(jié)構(gòu)的多樣性歸因于結(jié)構(gòu)單元序列中結(jié)構(gòu)單元的組合和排列；2)系統(tǒng)的性質(zhì)多樣性歸因于結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用內(nèi)容和方式；3)多組元系統(tǒng)的復(fù)雜性和整體性歸因于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的多層次性，不同結(jié)構(gòu)層次之間的相關(guān)性以及系統(tǒng)與環(huán)境合一的開放性。

SSA框架包含兩部分：SSA理論框架和合金特征原子排列設(shè)計(jì)應(yīng)用工程。SSA理論框架分為兩個(gè)分支：以第一原理(FP)——合金電子理論和以實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)(EX)為基礎(chǔ)的SSA理論框架。它包含6個(gè)彼此相關(guān)聯(lián)的層次理論(見圖1)[1]，它們之間的關(guān)系用結(jié)構(gòu)單元序列鏈、公式鏈和信息鏈描述。其目的之一是闡明合金系統(tǒng)3個(gè)結(jié)構(gòu)層次的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的多樣性。這3個(gè)結(jié)構(gòu)層次是：1)組織結(jié)構(gòu)，組成單元為相；2)合金相結(jié)構(gòu)，組成單元為原子；3)合金相中原子的電子結(jié)構(gòu)，組成單元為電子和原子核。

合金相是組元原子在基本點(diǎn)陣中排列的溶體。發(fā)展 SSA框架中的合金相溶體理論就是要按照系統(tǒng)科學(xué)的3個(gè)哲學(xué)命題在相應(yīng)的3個(gè)方面創(chuàng)新，建立配分函數(shù)，然后導(dǎo)出系列公式，如Gibbs能函數(shù)等。對(duì)于單相j的溶體，有

式中：?為勢(shì)能配分函數(shù)；gj為原子排列簡(jiǎn)并因數(shù)；Ej為合金能量狀態(tài)；kB為Baltzman常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；G為Gibbs自由能。

圖1 以實(shí)驗(yàn)技術(shù)和第一原理金屬間化合物電子理論為基礎(chǔ)的SSA理論框架的層次理論Fig.1 Theoretical levels of SSA framework based on experimental measurement techniques and first principle electron theory of alloys

這3個(gè)方面是：1) 尋找能夠闡明合金相結(jié)構(gòu)多樣性的結(jié)構(gòu)單元序列，建立結(jié)構(gòu)模型；2) 選擇能量相互作用方式，確定組元(α)的結(jié)構(gòu)單元能級(jí)()和相應(yīng)的原子濃度()；3)建立與合金相能量狀態(tài)Ej(Ej=相應(yīng)的原子排列簡(jiǎn)并因數(shù)gj和熵的計(jì)算方法。

配分函數(shù)是相結(jié)構(gòu)層次公式鏈中的基本函數(shù)。CAPE配分函數(shù)的建立，不僅能為建立特征原子Gibbs能配分函數(shù)奠定基礎(chǔ)，而且能揭示當(dāng)今流行的相圖計(jì)算(CALPHAD)評(píng)估[2]和它與原子集團(tuán)變分法(CVM)[3]結(jié)合的 CALPHD-CVM 理論[4]以及 FP-電子結(jié)構(gòu)計(jì)算與CVM法結(jié)合的FP-CVM理論[5]的不足之處。它們是過去20多年來正在形成的新方向，這是因?yàn)樵诟邷叵陆M態(tài)熵對(duì)合金相的Gibbs能起重要作用[6]。

本文作者將以 Au3Cu型有序合金為例，介紹CAPE配分函數(shù)、特征原子濃度分布函數(shù)、特征原子勢(shì)能分布函數(shù)以及與特征原子能級(jí)相應(yīng)的原子排列簡(jiǎn)并因數(shù)，計(jì)算合金相及其組元的平均原子勢(shì)能、摩爾生成焓和摩爾組態(tài)熵。

1 結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元的勢(shì)能能級(jí)

在FCC基本格子Au-Cu系中，每個(gè)原子受最近鄰配位原子團(tuán) [( I - i )Au,i Cu]包圍，這里，i是Cu原子數(shù)，(I?i)是Au原子數(shù)，I是配位數(shù)，其值等于12。因此， 能夠描述合金相中原子空間排列的幾何特征和原子之間相互作用方式的結(jié)構(gòu)單元是基本原子團(tuán)和

在L12-Au3Cu化合物中，每個(gè)Au原子(稱為特征原子)由配位原子團(tuán)[8Au, 4Cu]包圍，每個(gè)Cu原子(稱之為特征原子)由配位原子團(tuán)[12Au, 0Cu]包圍。L12-Au3Cu的FCC基本格子由兩個(gè)亞點(diǎn)陣組合形成，一個(gè)由原子占據(jù)，另一個(gè)由原子占據(jù)(見圖2)。當(dāng)L12-Au3Cu變成Au0.75Cu0.25無序合金時(shí)，基本原子團(tuán)={·[8Au, 4Cu]}和{·[12Au, 0Cu]}分裂成為和序列。由于配位原子團(tuán)[8Au,4Cu]和[12Au, 0Cu]分裂成配位原子團(tuán) [( I -i )Au, iC u]序列，導(dǎo)致作用于和特征原子的勢(shì)場(chǎng)發(fā)生變化；特征原子和分裂成和特征原子序列，它們的勢(shì)能和分裂成和序列，體積和分裂成和序列。

根據(jù)這一分析, 本文作者提出了闡明合金相結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多樣性的3個(gè)相互關(guān)聯(lián)的模型[7?11]：1) 基本原子團(tuán)交疊(BCO)模型，合金相由基本原子團(tuán)交疊形成，其結(jié)構(gòu)單元為一對(duì)基本原子團(tuán)和序列；2)特征原子排列(CAA)模型，合金相由特征原子排列形成，其結(jié)構(gòu)單元為一對(duì)特征原子和序列；3)特征晶體混合(CCM)模型，合金相由特征晶體混合形成，其結(jié)構(gòu)單元是特征原子組成的和序列。此模型是緣于以下啟示提出的：純金屬FCC-Au和FCC-Cu是Au-Cu系中的子系統(tǒng)，它們分別由Au-Cu系中特征原子和排列形成的特征晶體和。因此，13種和特征原子可分別形成13種虛擬的特征晶體和13種虛擬的特征晶體。

圖2 L12-Au3Cu化合物特征原子排列晶體結(jié)構(gòu)、以第一類亞格點(diǎn)為中心的最近鄰配位格點(diǎn)及以第二類亞格點(diǎn)為中心的最近鄰配位格點(diǎn)Fig.2 Characteristic atom occupation structure of L12-Au3Cu compound (a), the first and second sublattice points in coordinative cluster surrounding the first sublattice point (b), and the first and second sublattice points in coordinative cluster surrounding the second sublattice point (c)

表1 0 K時(shí)采用第一原理計(jì)算的L10-AuCu、L12-Au3Cu和L12-AuCu3化合物以及純Au和純Cu的生成焓、結(jié)合能及其實(shí)驗(yàn)值Table 1 Heats of formation (Δh)and cohesive energies (Ec)of L10-AuCu, L12-Au3Cu and L12-AuCu3 compounds, Au, and Cu metals at 0 K calculated by FP-electron theory and measured by experimental techniques

表2 合金的平均原子勢(shì)能函數(shù)Table 2 Average atomic potential energy functions of alloy phases

1) 直線關(guān)系(Ⅰ型)

2) 凹型拋物線關(guān)系(Ⅱ型)

3) 凸型拋物線關(guān)系(Ⅲ型)

按以下步驟分離出Au-Cu系中特征原子勢(shì)能：

1) 采用結(jié)構(gòu)單元反算法，應(yīng)用9個(gè)ε(x, 0, )σ函數(shù)從第一原理計(jì)算的L10-AuCu、L12-Au3Cu和L12-AuCu3化合物以及純Au和純Cu的總勢(shì)能中分離出特征原子勢(shì)能。

2) 由9個(gè)ε(x, 0, )σ函數(shù)和相應(yīng)的特征原子勢(shì)能計(jì)算最大有序度Au3Cu、AuCu和Au3Cu型有序合金，無序合金的生成焓，以及它們的差值(即過剩勢(shì)能)。

3) 在不考慮振動(dòng)對(duì)焓和熵的貢獻(xiàn)，且假設(shè)合金的最大有序度(計(jì)算公式見第 3節(jié))不隨溫度變化的情況下，由式(6)計(jì)算有序?無序轉(zhuǎn)變臨界溫度Tc：

計(jì)算結(jié)果表明， 由第5E函數(shù)獲得的Tc溫度較其他E函數(shù)獲得的Tc溫度更接近實(shí)驗(yàn)值(見圖3)。與此函數(shù)對(duì)應(yīng)的特征原子勢(shì)能之間的關(guān)系為

圖3 最大有序度Au3Cu、AuCu和Au3Cu型合金有序?無序轉(zhuǎn)變臨界溫度和熵差值Fig.3 Critical temperatures Tc ((a), (b), (c))and configurational entropies sc(x, σmax)differences (d)of Au3Cu- (a), AuCu- (b)and AuCu3- (c)type ordered alloys with maximum ordering degrees relative to disordered Au(1?x)Cux alloys (Dotted lines are experimental critical temperatures Tc of Au3Cu, AuCu and AuCu3 compounds)

Au-Cu系中特征原子的勢(shì)能列于表3[1]。它們屬于Au-Cu系的能級(jí)，適用于所有合金相：Au3Cu、AuCu和AuCu3化合物，成分可變的Au3Cu、AuCu和AuCu3型有序合金以及無序Au(1?x)Cux合金。

表3 Au-Cu系中特征原子 和的摩爾勢(shì)能Table 3 Potential energies of and characteristic atoms in Au-Cu system

表3 Au-Cu系中特征原子 和的摩爾勢(shì)能Table 3 Potential energies of and characteristic atoms in Au-Cu system

i EAu i/(J·mol?1)ECui/(J·mol?1)

2 Au3Cu型有序合金相的 CAPE配分函數(shù)公式鏈

公式鏈表明，CAA模型本質(zhì)上等同于 Bragg-Williams模型[15]和中心原子模型[16]的組合。CAPE配分函數(shù)考慮了特征原子的勢(shì)能能級(jí)和原子排列簡(jiǎn)并因子之間的一致性。

1) CAPE配分函數(shù)

2) 簡(jiǎn)并因數(shù)函數(shù)

3) 組態(tài)熵函數(shù)

4) 特征原子濃度分布函數(shù)

5) 占居第(1)和第(2)亞格點(diǎn)的特征原子濃度

6) Au和Cu原子占居第(1)和第(2)亞格點(diǎn)概率

7) Au3Cu型有序合金的第(1)和第(2)亞格點(diǎn)分?jǐn)?shù)

8) 有序度的定義

9) 圍繞第(1)亞格點(diǎn)的配位原子團(tuán) [( I -i )Au,iC u]的概率

10) 圍繞第(2)亞格點(diǎn)的配位原子團(tuán)[(I - i )Au,iCu]的概率

式(16)和(17)中，k和K按下列規(guī)則取值：

11) Au3Cu型有序合金最大有序度σmax與組元濃度的關(guān)系由式(15)得到：

12) 合金和組元的平均勢(shì)能(特征原子勢(shì)能相加定律)

13) 0 K時(shí)合金和組元的平均生成焓

式(19)和(20)表明，Au組元和Cu組元的平均原子勢(shì)能(εAu，εCu)和生成焓( Δ hAu，ΔhCu)可直接獲得。而在傳統(tǒng)溶體理論中，組元的平均性質(zhì)是由偏摩爾性質(zhì)理論間接獲得，而這已證明是不正確的[1]。

應(yīng)當(dāng)指出的是，特征原子Gibbs能(CAGE)配分函數(shù)已經(jīng)建立，但建立和說明它并不容易。

3 結(jié)果

應(yīng)用 CAPE配分函數(shù)，計(jì)算 Au3Cu型有序合金Au(1?x)Cux的特征原子濃度(x,σ)和(x,σ)在勢(shì)能能級(jí)上的能級(jí)分布、特征原子勢(shì)能分布、合金及組元的勢(shì)能、生成焓和組態(tài)熵隨成分和有序度的變化，結(jié)果如圖4～8所示。

結(jié)果表明，CAPE配分函數(shù)考慮了特征原子的勢(shì)能能級(jí)和原子排列簡(jiǎn)并因子之間的一致性，并且組元的平均勢(shì)能和平均生成焓不必采用偏摩爾性質(zhì)理論可以直接得到。

4 討論

由特征原子勢(shì)能可建立由“特征原子對(duì)鍵能”描述的合金摩爾勢(shì)能公式：

由L12-Au3Cu化合物中的摩爾勢(shì)能、特征原子勢(shì)能和特征原子對(duì)鍵能的關(guān)系可證明式(21)等同于式(19)：

表4 Au3Cu型有序合金中，圍繞第(1)亞格點(diǎn)的配位原子團(tuán)[(I?i)Au, iCu]的概率的計(jì)算方法Table 4 Methods for calculating probability of coordinative cluster [(I?i)Au, iCu]surrounding (1)-sublattice point in Au3Cu-type ordered alloys

表4 Au3Cu型有序合金中，圍繞第(1)亞格點(diǎn)的配位原子團(tuán)[(I?i)Au, iCu]的概率的計(jì)算方法Table 4 Methods for calculating probability of coordinative cluster [(I?i)Au, iCu]surrounding (1)-sublattice point in Au3Cu-type ordered alloys

0≤i≤4 4＜i≤8 8＜i≤12

表5 Au3Cu型有序合金中圍繞第(2)亞格點(diǎn)的配位原子團(tuán)[(I?i)Au, iCu]概率的計(jì)算方法Table 5 Methods for calculating probability of coordinative cluster [(I?i)Au, iCu]surrounding (2)-sublattice point in Au3Cu-type ordered alloys

表5 Au3Cu型有序合金中圍繞第(2)亞格點(diǎn)的配位原子團(tuán)[(I?i)Au, iCu]概率的計(jì)算方法Table 5 Methods for calculating probability of coordinative cluster [(I?i)Au, iCu]surrounding (2)-sublattice point in Au3Cu-type ordered alloys

i i C12 (1)()(P - i i A P(1)(I)i)(i A P)C12 (1)()(P -)(1)(I)i i B (B )

圖4 Au3Cu型有序合金Au(1?x)Cux的特征原子濃度(x,σ)和(x,σ)的分布Fig.4 Concentrational (x,σ)and (x,σ)distributions of characteristic atoms in Au3Cu-type ordered Au(1?x)Cux alloys corresponding to potential energy levels: (a)(x,σ), σ=σmax; (b)(x,σ), σ=σmax; (c)(x,σ), σ=0.9σmax; (d)(x,σ), σ=0.9σmax

圖5 Au3Cu型有序合金Au(1?x)Cux中對(duì)應(yīng)于勢(shì)能能級(jí)的勢(shì)能 (x,σ)= (x,σ)和 (x,σ)=(x,σ) 的分布Fig.5 Potential energy (x,σ)= (x,σ) and (x,σ)= (x,σ) distributions of characteristic atoms in Au3Cu-type ordered Au(1?x)Cux alloys corresponding to potential energy levels: (a) x,σ), σ=σmax; (b) (x,σ), σ=σmax;(c) ( x,σ), σ=0.9σmax; (d) (x,σ), σ=0.9σmax

圖6 Au3Cu型有序合金Au(1?x)Cux中合金和組元的摩爾勢(shì)能E(x,σ)、E A u(x,σ)和E C u(x,σ)與成分和有序度的關(guān)系Fig.6 Molar potential energies E(x,σ),E A u(x,σ)and E C u(x,σ)of Au3Cu-type ordered Au(1?x)Cux alloys and their components as functions of composition and ordering degree: (a)σ=σmax; (b)σ=0.9σmax; (c)σ=0.5σmax; (d)σ=0σmax

圖7 0 K時(shí)Au3Cu型有序合金Au(1?x)Cux中合金和組元的平均生成焓Δh(x,σ)、Δ h Au(x,σ)和Δ h Cu(x,σ)與成分和有序度的關(guān)系Fig.7 Molar formation enthalpies Δh(x,σ),Δ h Au(x,σ)and Δ h Cu(x,σ)of Au3Cu-type ordered Au(1?x)Cux alloys and their components as functions of composition and ordering degree at 0 K: (a)σ=σmax; (b)σ=0.9σmax; (c)σ=0σmax; (d)Δh(x,σ)at different σ values

圖8 Au3Cu型有序合金Au(1?x)Cux中合金和組元的組態(tài)熵 s c(x,σ)、sA u.c(x,σ)和sC u.c(x,σ)與成分和有序度的關(guān)系Fig.8 Configurational entropies sc (x,σ), s A u.c(x,σ)and sC u.c(x,σ)of Au3Cu-type ordered Au(1?x)Cux alloys and their components as functions of composition and ordering degree: (a)σ=σmax; (b)σ=0.9σmax; (c)σ=0σmax; (d)s c (x,σ)at different σ values

比較式(21)和式(25)可知，CAA 模型和Bragg-Williams 模型的區(qū)別如下：CAA模型中，Au-Cu系的鍵能級(jí)別和是恒定的，其對(duì)應(yīng)的原子數(shù)分別為和在 Bragg-Williams模型中，Au-Cu系的鍵能級(jí)別uAuAu、uAuCu、uCuAu和uCuCu不是恒定的，其對(duì)應(yīng)的原子數(shù)分別為和

采用類似方法，可以確定特征原子團(tuán)模型中合金相的摩爾勢(shì)能與特征原子團(tuán)勢(shì)能的關(guān)系式。

根據(jù)以上分析，可得如下認(rèn)識(shí)：

1) 在SSA框架中FCC基本格子Au-Cu系的基本結(jié)構(gòu)單元是特征原子和序列，基本能級(jí)是和序列。它們可分別組成“組合結(jié)構(gòu)單元序列”和“組合能級(jí)序列”。由13種和13種特征原子勢(shì)能可組合成=325種特征原子對(duì)鍵能和計(jì)算合金組態(tài)熵時(shí)應(yīng)采用特征原子簡(jiǎn)并因數(shù)，即式(9)。

因?yàn)楹辖鹣?即使為化合物)是組元原子按基本格子排列的溶體，所以，應(yīng)該采用和特征原子作為最小結(jié)構(gòu)單元描述各種不同相結(jié)構(gòu)：Au3Cu、AuCu、AuCu3化合物，Au3Cu、AuCu、AuCu3型有序合金和無序合金。同理，應(yīng)采用特征原子的勢(shì)能和作為描述這些合金系統(tǒng)的最精細(xì)能級(jí)。

2) 不難認(rèn)識(shí)當(dāng)今流行的 CALPHAD-CVM 和FP-CVM理論的不足之處：由于采用“組合結(jié)構(gòu)單元”，組態(tài)熵值往往估算過大；由于采用組合能級(jí)使得這些理論均為總能框架，組元的平均能量性質(zhì)只能間接地由偏摩爾性質(zhì)理論獲得，然而，已經(jīng)證明這是不正確的[1]。SSA則是能量可分離的框架。

5 結(jié)論

Au3Cu型有序合金特征原子勢(shì)能配分函數(shù)的創(chuàng)新體現(xiàn)在如下 3個(gè)方面：1) 以基本原子團(tuán)和序列的中心特征原子和為結(jié)構(gòu)單元序列，替代原子對(duì)和原子團(tuán)，建立能闡明合金多樣性的特征原子排列模型。2) 以配位原子組態(tài) [( I - i )Au, iC u]決定中心特征原子勢(shì)能的方式替代原子對(duì)能量相互作用方式和原子團(tuán)之間能量相互作用方式，以特征原子勢(shì)能的基本能級(jí)替代“組元原子對(duì)”和“組元原子團(tuán)”的能級(jí)，提出了以成分和有序度為變量的“特征原子勢(shì)能相加定律”，計(jì)算合金相及其組元的平均勢(shì)能。3)在保持特征原子濃度與特征原子勢(shì)能能級(jí)對(duì)應(yīng)的條件下建立配分函數(shù)和計(jì)算組態(tài)熵。CAPE配分函數(shù)的重要意義在于它有可能推動(dòng)材料科學(xué)由 CALPHAD-CVM 和FP-CVM 總能量框架向能量可分離的 EX-SSA和FP-SSA框架發(fā)展，使SSA框架具有堅(jiān)實(shí)的哲學(xué)和物理學(xué)的基礎(chǔ)。

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