吳玉程 ，王 巖，崔接武，秦永強(qiáng) ，黃新民

(1. 合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009；2. 安徽省有色金屬材料與加工工程實(shí)驗(yàn)室，合肥 230009)

納米結(jié)構(gòu)體系是含有豐富科學(xué)內(nèi)涵的一個(gè)重要科學(xué)分支，以納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)，按一定的規(guī)律構(gòu)筑一種新的體系。隨著目前科學(xué)的發(fā)展已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)按照人類意志，利用物理和化學(xué)方法人為地將納米尺度的物質(zhì)單元組裝、排列可以構(gòu)成一維、二維和三維的納米結(jié)構(gòu)體系，即實(shí)現(xiàn)可控合成。納米結(jié)構(gòu)既有納米微粒的量子尺寸效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，又存在由納米結(jié)構(gòu)組合所引起的新的效應(yīng)，如量子耦合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)等[1]。自從1991年日本NEC公司IIJIMA等[2]發(fā)現(xiàn)了碳納米管以來，眾多科技領(lǐng)域興起了對一維納米材料的研究，一維納米材料特殊的電子傳輸行為、光學(xué)特性等物理性質(zhì)決定了其在構(gòu)筑納米器件等功能性元器件過程中的重要地位，一維納米材料成為當(dāng)前納米材料科學(xué)領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn)，如何實(shí)現(xiàn)一維納米材料的可控合成是科技工作者們關(guān)注的焦點(diǎn)[3]。TiO2是一種重要的多功能無機(jī)材料，納米TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒，在光催化降解有機(jī)污染物、光催化制氫、太陽能電池、氣敏元件和鋰離子電池等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[4?12]。與 TiO2納米顆粒(零維)相比，一維納米 TiO2具有更大的比表面積、獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)特性以及便于電子傳輸?shù)膸缀翁卣鞯葍?yōu)勢，尤其是在一維納米TiO2可控合成的基礎(chǔ)上構(gòu)筑有序納米陣列薄膜等更有利于器件化的結(jié)構(gòu)，對于推進(jìn)一維納米TiO2的實(shí)際應(yīng)用具具有的重要的意義。本文作者綜述了國內(nèi)外一維納米 TiO2的可控合成及其在多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，并對一維納米TiO2的改性和應(yīng)用前景作了展望。

1 一維納米TiO2的可控合成

納米TiO2的一維結(jié)構(gòu)形式主要包括納米纖維、納米棒和納米管。針對不同的一維結(jié)構(gòu)形態(tài)，學(xué)者們發(fā)展了多種形式的可控合成方法，以下就一維納米TiO2可控合成工藝方法進(jìn)行了綜述。

1.1 TiO2納米纖維的合成

TiO2納米纖維/納米線是指細(xì)長形狀，且長徑比≥10的一種納米結(jié)構(gòu)形式[13]。目前，TiO2納米纖維/納米線的合成方法主要有靜電紡絲法、水熱合成法、模板法以及其它方法。

1) 靜電紡絲法

美國華盛頓大學(xué)LI和XIA[14]于2003年首次報(bào)道了利用靜電紡絲法合成了具有可控直徑和多孔結(jié)構(gòu)的銳鈦礦相TiO2納米纖維：在強(qiáng)電場的輔助作用下，將含有一定比例四異丙醇鈦鹽和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液通過針狀裝置噴射出來即形成含有 PVP和非晶態(tài)TiO2的復(fù)合材料納米纖維，再經(jīng)500 ℃空氣氣氛條件下退火即可得銳鈦礦TiO2納米纖維。通過調(diào)節(jié)四異丙醇鈦鹽和PVP的比例、乙醇溶液濃度、輔助電場強(qiáng)度和進(jìn)料速率等參數(shù)即可實(shí)現(xiàn)直徑和多孔結(jié)構(gòu)均可控的銳鈦礦相TiO2納米纖維的合成，合成的TiO2納米纖維的形貌如圖1所示[14]。該課題組于2008年又報(bào)道了通過對靜電紡絲法所合成 TiO2納米纖維進(jìn)行多羥基化合物還原性化學(xué)浴處理，在纖維表明成功負(fù)載了直徑2～5 nm的貴金屬Pt顆粒，并進(jìn)一步以負(fù)載的 Pt顆粒為前軀體在納米纖維表面生長了直徑 7 nm、長度50～125 nm的Pt納米棒，其形貌如圖2所示[15]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，貴金屬Pt納米顆粒和納米棒負(fù)載之后的TiO2納米纖維具有很強(qiáng)的催化活性。

靜電紡絲法合成TiO2納米纖維工藝相對簡單，操作過程容易控制，目前已被許多研究人員所采用，韓國 KIM 研究小組于 2010年報(bào)道了靜電紡絲法合成TiO2納米纖維過程中組成一維納米纖維的納米晶顆粒的生成規(guī)律[16]，探討了退火溫度和時(shí)間對靜電紡絲法合成的TiO2納米纖維中納米晶顆粒形貌的影響規(guī)律。結(jié)果表明：所選取的退火溫度及退火處理時(shí)間對納米晶粒的大小和形貌有顯著影響，納米晶粒生長的激活能為47.2 kJ/mol。在退火起始階段，晶粒生長起源于液態(tài)介質(zhì)的輸運(yùn)擴(kuò)散成孔；在退火處理后續(xù)階段，晶粒表面融合擴(kuò)展則成為晶粒生長的主要機(jī)制。

圖1 靜電紡絲法合成的TiO2納米纖維形貌[14]Fig.1 Morphologies of TiO2 nanofibers synthesized by electrospinning[14]: (a)Low magnification SEM image of nanofibers before calcination; (b)High magnification SEM image of nanofibers after calcination at 500℃ for 3 h

圖2 Pt納米顆粒和納米棒負(fù)載TiO2納米纖維形貌[15]Fig.2 Morphologies of Pt nanoparticles and nanorods loaded TiO2 nanofibers synthesized by electrospinning[15]

2) 水熱合成法

水熱法/溶劑熱在合成納米材料尤其是一維納米材料中得到了廣泛的應(yīng)用。2006年，圣安德魯斯大學(xué)BRUCE課題組采用水熱合成工藝合成了 TiO2納米線[17]：將銳鈦礦相TiO2粉體在強(qiáng)堿性條件下在高壓釜中經(jīng)170 ℃水熱反應(yīng)72 h后形成一維納米線，再經(jīng)過酸洗、過濾、去離子水清洗、烘干及400 ℃熱處理后即可得制備鋰離子電池陽極材料所需的TiO2納米線；電池性能測試表明，采用TiO2納米線作為陽極材料后鋰離子電池的容量、充放電性能等均優(yōu)于常規(guī)鋰離子電池的。2010年，YANG等[18]也采用水熱合成工藝結(jié)合退火處理合成了 TiO2(B)@銳鈦礦雜化納米線復(fù)合材料(見圖3)，利用該復(fù)合材料作為電池陽極材料后鋰離子電池性能得到了明顯提高：0.1C循環(huán)100次后其可逆電容為196 mA·h/g，15C循環(huán)之后可逆電容為125 mA·h/g。

圖3 TiO2(B)@銳鈦礦雜化納米線形貌[18]Fig.3 Morphology of TiO2(B)@anatase hybrid nanofibers[18]

常規(guī)水熱合成法所獲得的納米線多為無序排列狀態(tài)，GRIMES課題組于2008年報(bào)道了利用水熱合成工藝制備了有序排列的TiO2納米線[19]：采用一種低溫中性水熱反應(yīng)工藝，利用非極性溶劑和親水基底之間的界面反應(yīng)，在FTO導(dǎo)電玻璃基底表面直接生長垂直于基底表面且致密分布的有序排列的單晶 TiO2納米線陣列，長度可達(dá)5 μm(見圖4)；利用所合成的TiO2納米線陣列薄膜構(gòu)造DSSCs電池，性能測試結(jié)果表明，在AM1.5標(biāo)準(zhǔn)光照條件下，太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá) 5.02%；且該水熱反應(yīng)條件溫和，低溫狀態(tài)下即可完成，為在聚合物等柔性基底上組裝有序排列單晶TiO2納米線陣列進(jìn)而構(gòu)造柔性器件提供了可能性。

3) 模板法

模板法合成納米結(jié)構(gòu)單元和納米結(jié)構(gòu)陣列體系是近年來被廣泛應(yīng)用的一種非常有吸引力的方法[3,20?22]，一維納米陣列通常是借助于多孔氧化鋁模板(Anodic aluminum oxide, AAO)來合成的。2001年，LEI等[23]報(bào)道了利用氧化鋁模板采用溶膠?凝膠法制備了高度有序的單晶銳鈦礦TiO2納米線陣列，該納米陣列具有良好的光學(xué)特性。2005年，LIU和HUANG[24]報(bào)道了利用脈沖電沉積工藝在氧化鋁模板中合成了有序排列的TiO2納米線陣列：以多孔氧化鋁陣列薄膜為模板，采用脈沖電沉積工藝，在氧化鋁納米孔洞內(nèi)生長了長度大于10 μm的TiO2納米線(見圖5)，經(jīng)500 ℃退火4 h后，納米線完全轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相。

圖4 有序排列單晶TiO2納米線陣列形貌[19]Fig.4 Morphologies of single crystalline TiO2 nanowire arrays[19]: (a)Top-view image; (b)Cross-sectional FESEM image

2005年，LEE等[25]用多孔氧化鋁為模板結(jié)合浸漬工藝，在酸性溶液條件下合成了有序排列的TiO2納米線，并研究了該納米線陣列的靜電電容特性。2008年，LIN[26]以AAO為模板，結(jié)合電泳沉積工藝合成了有序排列的銳鈦礦相TiO2納米線陣列，并將其應(yīng)用于光催化降解羅丹明B，結(jié)果表明：利用電泳沉積工藝所合成納米線陣列的光催化活性優(yōu)于通過溶膠?凝膠工藝所合成納米線的光催化活性，其主要原因是利用電泳沉積工藝所合成的納米線具有更佳的比表面積和能帶寬度。

4) 其它方法

① 金屬鈦片表面原位氧化法

圖5 模板法合成的TiO2納米線形貌[24]Fig.5 Morphologies of TiO2 nanowires synthesized by template formation[24]: (a)Cross-sectional SEM image;(b)Top-view image

2009年，WU等[27]報(bào)道了利用H2O2和NaOH混合溶液處理金屬鈦片而實(shí)現(xiàn)鈦片表面原位生長納米線薄膜，經(jīng)質(zhì)子交換和煅燒處理后即完成銳鈦礦 TiO2納米線的合成(見圖6(a))，其形成中Na+起到了至關(guān)重要的作用；所合成的TiO2納米線薄膜具有很強(qiáng)的光催化活性，在降解苯酚的過程中納米線能夠穩(wěn)定存在。2011年，HU等[28]采用水熱處理工藝在金屬鈦片基底上原位生長了高度糾纏狀態(tài)的TiO2納米線薄膜，直徑為10～20 nm，長度約為100 μm。所制備納米管薄膜可以從鈦片基底上剝離(見圖 6(b))，用于光催化處理污水或降解醫(yī)學(xué)藥物等，具有良好的光催化降解活性。

② 靜電紡絲與水熱處理復(fù)合方法

2011年，MENG等[29]報(bào)道了靜電紡絲法與水熱處理復(fù)合方法制備TiO2納米纖維/納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)材料：采用靜電紡絲法制備了納米纖維，退火處理后獲得銳鈦礦相 TiO2納米纖維。對所制備 TiO2納米纖維進(jìn)行水熱處理后在纖維表面生長金紅石型TiO2納米棒，形成了TiO2納米纖維/納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)材料(見圖7)。通過調(diào)整水熱處理工藝參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)納米棒直徑在10～400 nm、長度在20 nm～1 μm范圍內(nèi)的可控合成。復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的比表面積可達(dá) 20.41 m2/g，具有良好的光催化活性。

圖6 原位氧化制備的 TiO2納米線形貌[27]和水熱處理工藝法[28]制備的TiO2納米線薄膜的形貌Fig.6 Morphologies of TiO2 nanowire films synthesized by in-situ oxidation(a)[27] and nanowires by hydrothermal growth Ti substrate(b)[28]

1.2 TiO2納米帶的合成

納米帶(nanobelt/nanoribbon)通常指細(xì)長條帶狀納米結(jié)構(gòu)，長寬比≥10, 一般寬厚比≥3[13]。近年來，一維TiO2納米帶的合成方法主要有水熱合成法、靜電紡絲法和生物模板法等。

1) 水熱合成法

2010年，WU等[30]報(bào)道了采用堿性水熱合成工藝，以TiO2粉體為前軀體，在10 mol/L NaOH水溶液條件下于高壓釜中200 ℃反應(yīng)24 h；水熱反應(yīng)結(jié)束后，用大量去離子水和鹽酸溶液反復(fù)清洗，直至溶液 pH值小于7呈弱酸性；清洗之后的樣品經(jīng)700 ℃煅燒30 min(升溫速率1 ℃/min)后即可獲得寬度60～400 nm，厚度10 nm，長度約30 μm的銳鈦礦相單晶TiO2納米帶。利用此法所合成的TiO2納米帶具有明顯的增強(qiáng)光催化降解甲基橙能力(見圖8)。

圖7 靜電紡絲法制備的納米纖維及水熱處理后形成的TiO2納米纖維/納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的微觀組織[29]Fig.7 Morphologies of nanofibers by electrospinning(a)and TiO2 hierarchical structures electrospinning/hydrothermal process(b)[29]

2011年，ZHOU等[31]報(bào)道了在酸性輔助條件下，水熱合成 TiO2納米帶及進(jìn)一步 Ag顆粒負(fù)載修飾的TiO2納米帶：將TiO2粉體與10 mol/L NaOH溶液充分混合后于高壓釜中180 ℃處理48 h，充分用去離子水沖洗水熱產(chǎn)物之后，將產(chǎn)物在0.1 mol/L的HCl溶液中浸泡24的H2Ti3O7納米帶，再經(jīng)600 ℃退火2 h即可得TiO2納米帶。進(jìn)一步采用紫外光照射還原法合成Ag顆粒負(fù)載修飾TiO2納米帶復(fù)合材料，并研究其氣敏傳感特性(見圖9)。

2) 靜電紡絲法

2010年，YU等[32]發(fā)展了一種靜電紡絲法合成TiO2納米帶的工藝，以鈦酸四丁酯和PVP為前軀體，充分混合均勻后注入到噴射器中待用，靜電紡絲電壓選取范圍為12～22 kV。通過靜電紡絲所制備的納米材料需在空氣中靜置1 d，以使醇鹽充分揮發(fā)，退火后即可得納米纖維或納米帶。實(shí)驗(yàn)表明：空氣濕度對于納米纖維或納米帶的有序排列程度有明顯影響，空氣濕度較低時(shí)有利于納米材料的有序排列；噴射裝置的噴絲頭幾何形狀對所合成一維納米 TiO2材料的形貌有著至關(guān)重要的決定性作用，圓形噴針頭有利于獲得納米纖維，而扁平狀噴針頭有利于獲得納米帶；紡絲過程中所施加的電場強(qiáng)度對所制備 TiO2納米帶的有序性和表面形貌也有一定程度的影響(見圖10)。

圖8 堿性水熱法合成的TiO2納米帶形貌及其光催化降解甲基橙的濃度變化曲線[30]Fig.8 Morphology of TiO2 nanobelts(a)and their photocatalytic properties TiO2 nanobelts(b)[30]

圖9 酸性輔助水熱合成TiO2納米帶及Ag負(fù)載TiO2納米帶形貌[31]Fig.9 Morphologies of TiO2 nanobelts synthesized by acid hydrothermal method(a)and Ag nanoparticles loaded TiO2 nanobelts(b)[31]

圖10 靜電紡絲法所合成TiO2納米纖維和納米帶形貌[32]Fig.10 Morphologies of TiO2 nanofibers(a)and nanoribbons(b)by electrospinning[32]

3)生物模板法

2009年，HAN等[33]研發(fā)了一種生物模板法制備TiO2空心納米帶的工藝：以含有納米帶狀縮氨酸網(wǎng)絡(luò)的干凝膠為模板，采用原子層沉積工藝(以四異丙醇鈦鹽為前軀體，氨氣為反應(yīng)氣體，氬氣為載流氣體)，在模板上沉積TiO2納米帶網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)400 ℃退火處理后去除縮氨酸納米帶模板后即得空心銳鈦礦相 TiO2納米帶(見圖 11)。

1.3 TiO2納米棒的合成

納米棒(Nanorod)呈細(xì)棒狀結(jié)構(gòu), 一般長徑比≤10[13]。近年來科研工作者廣泛采用的合成 TiO2納米棒的方法主要有水熱合成法、模板法、原位氧化法以及其他方法等。

1) 水熱合成法

2005年JIANG等[34]所在課題組在德國應(yīng)用化學(xué)雜志報(bào)道了水熱法合成 TiO2納米棒可調(diào)控的超親水/超疏水特性[34]：用 NaCl使水熱處理三氯化鈦溶液達(dá)到過度飽和狀態(tài)后，將溶液與玻璃基底一起置于高壓釜中進(jìn)行160 ℃條件下水熱反應(yīng)2 h；水熱反應(yīng)結(jié)束之后將所合成薄膜用去離子水和乙醇充分清洗后即可獲得TiO2納米棒(見圖12)，室溫烘干后置于暗處保存待用。研究表明：TiO2納米棒薄膜具有明顯的可逆調(diào)控的表面潤濕性，與薄膜分等級的表面微觀結(jié)構(gòu)、晶粒取向和表面感光特性有密切關(guān)系。

圖11 縮氨酸網(wǎng)絡(luò)模板和空心TiO2納米帶的形貌[33]Fig.11 Morphologies of nanoribbon of peptide(a)and hollow TiO2 nanobelts(b)[33]

2009年，LIU等[35]首次報(bào)道了利用水熱合成工藝在 FTO導(dǎo)電玻璃基底上直接合成了有序排列單晶TiO2納米棒(見圖13)，并研究了其在染料敏化太陽電池中(Dye-sensitized solar cells, DSSCs)中應(yīng)用時(shí)優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能：利用水熱合成法在透明FTO導(dǎo)電玻璃基底上生長大面積有序排列單晶 TiO2納米棒陣列薄膜，通過調(diào)整納米棒生長時(shí)間、溫度、試劑濃度、pH值和添加劑類型等反應(yīng)參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)對納米棒直徑、長度及納米棒分布密度的可控合成。研究表明：FTO基底與金紅石型 TiO2之間的微量晶格失配對單晶TiO2納米棒的成核及生長起到了關(guān)鍵作用。將所制備有序排列的單晶TiO2納米棒陣列薄膜組裝DSSCs，并進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明采用長度4 μm的TiO2納米棒作為光陽極的DSSCs，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)3%。

圖12 TiO2納米棒形貌及其超親水/超疏水特性[34]Fig.12 Morphology of TiO2 nanorods (a)and their super-hydrophobicity/superhydrophilicity transition properties((b), (c))[34]

圖13 FTO導(dǎo)電玻璃基底上有序排列TiO2納米棒[35]Fig.13 TiO2 nanorod arrays on FTO substrate[35]

2011年，WANG等[36]在LIU的研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步采用液相化學(xué)生長工藝合成了分支狀金紅石 TiO2納米棒(見圖14)：常規(guī)水熱合成工藝在FTO導(dǎo)電玻璃基底上制備了有序排列的金紅石型TiO2納米棒陣列，進(jìn)而將納米棒陣列置于0.2 mol/L TiCl4溶液中密封靜置6～24 h，即采用液相化學(xué)生長工藝在納米棒陣列表面生長細(xì)小分支狀結(jié)構(gòu)，所制備的分支狀TiO2納米棒陣列薄膜在DSSCs中表現(xiàn)出10.05 mA/cm2短路電流密度和 3.75%的光電轉(zhuǎn)換效率，是用常規(guī)水熱合成納米棒陣列構(gòu)造電池效率的3倍，其主要原因是分支狀TiO2納米棒納米結(jié)構(gòu)不僅有利于光生載流子產(chǎn)生和傳輸，且分枝狀結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，有利于對染料的吸附。

2) 模板法

2009年，LI等[37]嘗試了一種利用聚苯乙烯(Polystyrene, PS)單層小球模板法結(jié)合脈沖激光沉積(Pulsed laser deposition, PLD)工藝合成了周期性排列TiO2六角納米棒(見圖15)，并研究了其場發(fā)射特性：以單層PS小球?yàn)槟０?，采用PLD工藝制備了周期排布的六角形TiO2納米棒陣列，納米棒排列的周期性長短可以通過改變 PS小球尺寸實(shí)現(xiàn)可控調(diào)節(jié)，納米棒之間間距可以通過改變PLD過程中中氣氛壓力來實(shí)現(xiàn)。場發(fā)射特性研究結(jié)果表明：垂直排列的六角形TiO2納米棒陣列的場發(fā)射性能優(yōu)于顆粒薄膜或頂端團(tuán)聚成束狀的TiO2納米棒陣列。進(jìn)一步參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：短周期和長距離六角形TiO2納米棒陣列具有最佳的場發(fā)射特性。

圖14 常規(guī)TiO2納米棒和分支狀TiO2納米棒形貌[36]Fig.14 Morphologies of bear(a)and nano-branched(b)TiO2 nanorod arrays[36]

3)原位氧化法

2004年，PENG和CHEN[38]在高溫條件下對金屬鈦基底直接氧化實(shí)現(xiàn)了TiO2納米棒的合成：將金屬鈦基底在高溫條件下氧化，采用丙酮?dú)怏w為氧源，可以實(shí)現(xiàn)在金屬鈦基底上直接生長高度有序的金紅石相TiO2納米棒陣列。進(jìn)一步研究表明：純氧、低濃度氧氣與氬氣混合氣體、丙酮?dú)怏w分別作為鈦氧化所需的氧源時(shí)，所形成納米結(jié)構(gòu)的親水/疏水特性發(fā)生了明顯變化。

4) 其它方法

2009年，WOLCOTT等[39]利用 OAD沉積工藝(Oblique-angle deposition)在ITO導(dǎo)電玻璃基底表面制備了密排有序銳鈦礦相TiO2納米棒陣列，UV/Vis表明該納米棒陣列的吸收特性明顯紅移至可見光區(qū)(約400 nm)，采用Mott-Schottky測試納米棒陣列的載流子 密 度 為 4.5×1017cm?3。 光 電 化 學(xué) 電 池(Photoelectrochemical cells，PEC)測試結(jié)果表明，該納米棒陣列具有很強(qiáng)的光電化學(xué)裂解水制備氫的能力。

圖15 六角形TiO2納米棒陣列形貌[37]Fig.15 Morphologies of hexagonal TiO2 nanorod arrays[37]:(a)Top view; (b)Cross-sectional view

2010年，ZENG等[40]發(fā)展了一種以過氧化鈦配合物(Peroxotitanium complex, PTC)為前軀體，在低溫95℃、常壓條件下反應(yīng)30 h后，在FTO導(dǎo)電玻璃基底表面上生長了有序排列的金紅石相 TiO2納米棒陣列薄膜。在該工藝所制備的納米棒陣列作為DSSCs光陽極材料，表現(xiàn)出更有效的電荷聚集傳導(dǎo)能力，有助于提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。

1.4 TiO2納米管的合成

納米管(nanotube)呈細(xì)長形狀并具有空心結(jié)構(gòu),即細(xì)管狀結(jié)構(gòu)[13]。數(shù)年來，國內(nèi)外學(xué)者基于理論與實(shí)踐相結(jié)合的原則，探索了多種合成一維TiO2納米管方法，主要包括水熱合成法、模板法和陽極氧化法等。

1) 水熱合成法

1998年，KASUGA等[41]首次發(fā)現(xiàn)了以TiO2納米顆粒為前軀體，經(jīng)10 mol/L NaOH強(qiáng)堿性水溶液水熱處理后即實(shí)現(xiàn)合成直徑約為8 nm、長度約為100 nm的 TiO2納米管，所合成的 TiO2納米管比表面積高達(dá)400 m2/g。2004年，BAVYKIN 等[42]又進(jìn)一步采用HRTEM 和低溫氮?dú)馕奖碚鞣椒?，系統(tǒng)研究了堿性水熱處理所合成 TiO2納米管形貌與工藝參數(shù)之間的關(guān)系，提出了堿性水熱合成過程中TiO2納米管形成的可能機(jī)理是層狀納米片的卷曲，發(fā)生卷曲的動(dòng)力源自結(jié)晶和擴(kuò)展過程中所形成的應(yīng)力。隨著水熱處理溫度的升高(120～150 ℃)，所合成納米管的直徑增大，溫度繼續(xù)升高則形成實(shí)心納米纖維狀結(jié)構(gòu)。隨著 TiO2與NaOH摩爾比的增大，納米管平均直徑增大而比表面積減少。

2) 模板法

2001年，MICHAILOWSKI等[43]采用氧化鋁模板(AAO)法成功合成了有序緊密排列的 TiO2納米管陣列：以異丙醇鈦鹽為原料，通過壓力浸入法使得異丙醇鈦鹽進(jìn)入多孔氧化鋁模板內(nèi)部，然后500 ℃高溫氧化分解孔內(nèi)反應(yīng)物，如此反復(fù)多次之后即可獲得直徑50～70 nm的銳鈦礦相TiO2納米管陣列(見圖16)，所合成納米管管口與氧化鋁模板多孔形狀有較強(qiáng)的依賴關(guān)系。李曉紅等[44]于 2001年同樣以多孔氧化鋁薄膜為模板，采用溶膠?凝膠法成功制備了長度、孔徑和管壁厚度均可控的銳鈦礦相TiO2納米管。

圖16 AAO模版的FESEM圖像和模板法合成的有序緊密排列TiO2納米管陣列形貌[43]Fig.16 FESEM image of AAO template(a)and morphology of highly ordered TiO2 nanotube arrays by template method(b)[43]

2009年，CHAROENSIRITHAVORN等[45]發(fā)展了另一種模板法合成有序排列的TiO2納米管陣列：首先在FTO導(dǎo)電玻璃基底上生長ZnO納米線陣列，然后以ZnO納米線陣列薄膜為模板，采用液相沉積(Liquid phase deposition, LPD)工藝合成了有序排列的TiO2納米管陣列(見圖17)。

圖17 ZnO納米線陣列和TiO2納米管陣列形貌[45]Fig.17 Morphologies of ZnO nanorods(a)and TiO2 nanotubes(b)arrays[45]

3)陽極氧化法

2001年，美國賓州州立大學(xué)GRIMES課題組首次提出陽極氧化工藝制備高度有序的 TiO2納米管陣列薄膜[46]：將高純金屬鈦片(99.99%)為陽極置于含有0.5%～3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF的水溶液電解液中，以鉑片為陰極，在 3～40 V直流電壓條件下進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)。所合成TiO2納米管陣列管徑一致性較好，管口呈開口狀態(tài)，底端封閉成圓球狀，與多孔氧化鋁形貌相似(見圖18)。隨著陽極氧化電壓的增大，納米管管徑變化范圍為25～60 nm，而納米管長度隨時(shí)間變化不明顯。

圖18 陽極氧化法所合成TiO2納米管形貌[46]Fig.18 Morphologies of anodic TiO2 nanotube arrays[46]:(a)Cross-sectional view; (b)Top view

陽極氧化法制備有序排列 TiO2納米管陣列一經(jīng)提出，便引起了各國學(xué)者的普遍關(guān)注。德國SCHMUKI小組于 2005年發(fā)表論文[47]，認(rèn)為采用陽極氧化工藝制備TiO2納米管陣列經(jīng)歷了幾個(gè)階段，但仍然存在有待進(jìn)一步解決的問題。他們通過改進(jìn)陽極氧化工藝所使用的電解液組成(以具有很高粘性的丙三醇為溶劑)，克服了陽極氧化過程中電解液體系自身pH值的波動(dòng)和納米管管底H+聚集等不利影響，實(shí)現(xiàn)了管壁光滑的TiO2納米管陣列薄膜的合成(見圖19)，且該工藝合成的納米管具有高達(dá)175的長徑比。

根據(jù)文獻(xiàn)[14]報(bào)道，采用無機(jī)水溶液電解液體系和有機(jī)電解液體系所制備的 TiO2納米管陣列薄膜隨著納米管長度的增大，由于毛細(xì)管現(xiàn)象的存在，納米管頂端易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且常規(guī)陽極氧化工藝所合成TiO2納米管陣列薄膜表面極易形成凹凸不平的結(jié)構(gòu)。2009年，WANG等[49]提出了一種這種缺陷的二次陽極氧化工藝：通過將一次陽極氧化所形成的TiO2納米管陣列薄膜去除后在鈦片基底上形成碗狀印跡，然后再對鈦片進(jìn)行二次陽極氧化，所獲得TiO2納米管陣列均垂直于鈦片基底分布，無頂端團(tuán)聚現(xiàn)象；且所合成的TiO2納米管陣列薄膜表面平整，避免了常規(guī)陽極氧化工藝所合成 TiO2納米管陣列薄膜表面凹凸不平的缺陷(見圖20)。

圖19 管壁光滑的TiO2納米管陣列形貌[47]Fig.19 Morphologies of smooth anodic TiO2 nanotubes[47]

圖20 二次陽極氧化TiO2納米管陣列形貌[49]Fig.20 Morphologies of TiO2 nanotube arrays via two-step anodization[49]: (a)Low magnification; (b)High magnification

本課題組在陽極氧化法可控合成 TiO2納米管陣列薄膜方面也做了大量工作：通過對陽極氧化所獲得TiO2納米管陣列進(jìn)行水熱處理，獲得了暴露高能面的單晶銳鈦礦TiO2納米斗，并自組裝成為微米球[50]，所暴露的高能晶面(001)和(101)大大提高了納米材料的光催化活性(見圖20)。采用乙炔氣氛對陽極氧化TiO2納米管陣列進(jìn)行退火處理后，合成了碳摻雜改性TiO2納米管陣列復(fù)合材料薄膜[51]，光催化降解甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)表明，碳摻雜改性后TiO2納米管陣列薄膜光催化活性得以增強(qiáng)；通過在常規(guī)陽極氧化電解液中添加一定量的碳酸鈉添加劑[52?53]，利用添加劑的水解呈現(xiàn)弱堿性的化學(xué)特性，抑制陽極氧化過程中電解液的酸化，加速 TiO2納米管的正向生長，同時(shí)抑制 TiO2納米管管口處被化學(xué)溶解的速率，從而實(shí)現(xiàn)了快速陽極氧化合成有序排列 TiO2納米管陣列薄膜；在 TiO2納米管陣列內(nèi)引入 CdS等窄禁帶半導(dǎo)體材料[54]，實(shí)現(xiàn)對 TiO2納米管陣列的修飾改性(見圖 22)，增強(qiáng)其光催化和光電特性。

2 一維納米TiO2的應(yīng)用

一維納米TiO2由于其特有的物理化學(xué)特性，在很多領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。近年來，科研工作者們對一維納米 TiO2在太陽能電池[35,55?60]、光催化降解[30, 61?63]、光裂解水制氫[39, 64?67]、傳感材料[31, 68?76]、鋰離子電池[17,77?78]以及其它領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究。

2.1 太陽能電池

圖21 陽極氧化TiO2納米管及水熱處理形成的納米斗形貌[50]Fig.21 Anodic TiO2 nanotube arrays((a), (b))and TiO2 nano-dou by hydrothermal treatment of TiO2 nanotube arrays((c), (d))[50]:(a), (c)Low magnification; (b), (d)High magnification

圖22 TiO2納米管和CdS納米顆粒修飾TiO2納米管形貌[54]Fig.22 Morphologies of TiO2 nanotubes(a)and CdS-nanoparticles loaded TiO2 nanotubes(b)[54]

2006年，MOR所在課題組[56]首次利用在導(dǎo)電玻璃基底上通過陽極氧化工藝合成直徑46 nm、壁厚17 nm、長度360 nm TiO2納米管陣列薄膜，將其作為光陽極材料組裝了DSSCs，獲得的電池光電轉(zhuǎn)換效率為2.9%，并預(yù)言了一定程度上增加TiO2納米管的長度可以增大DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。2009年，VARGHESE等[57]又進(jìn)一步克服了在導(dǎo)電玻璃基底上陽極氧化制備 TiO2納米管陣列的長度瓶頸，成功合成了長度達(dá)33 μm的TiO2納米管陣列，利用此法所合成納米管陣列薄膜構(gòu)造DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)6.9%。2009年，YANG等[58]報(bào)道了利用單晶金紅石型TiO2納米棒為光陽極材料組裝 DSSCs后，電池也獲得了高達(dá)6.03%的光電轉(zhuǎn)換效率。2010年，JOSHI等[59]使用傳統(tǒng) TiO2顆粒與靜電紡絲法所合成 TiO2納米纖維形成的復(fù)合材料作為 DSSCs的光陽極材料，獲得了高達(dá)8.8%的光電轉(zhuǎn)換效率，比利用傳統(tǒng)TiO2顆粒薄膜為光陽極材料 DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率增大了 44%。2011年，LI等[60]發(fā)展了一種將陽極氧化合成的 TiO2納米管陣列薄膜從鈦片基底上剝離之后轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電玻璃基底上，克服了金屬鈦片基底不透明和在FTO導(dǎo)電玻璃基底上陽極氧化合成 TiO2納米管陣列較難實(shí)現(xiàn)的技術(shù)瓶頸，利用轉(zhuǎn)移之后的 TiO2納米管陣列薄膜組裝DSSCs后獲得了6.24%的光電轉(zhuǎn)換效率。

2.2 光催化降解

2007年，陶海軍等[61]采用恒壓直流陽極氧化法制備具有規(guī)則排列的TiO2納米管陣列，并研究其在空氣熱處理過程中的晶型轉(zhuǎn)變，同時(shí)用甲基橙的降解過程表征其光催化性能。光催化實(shí)驗(yàn)表明，在氧化電壓為20V、氧化時(shí)間為20 min時(shí)獲得的納米管陣列經(jīng)過400熱處理后，在40 min的光照時(shí)對甲基橙的光催化降解率高達(dá)99.6%。2008年，李海龍等[62]以金紅石相二氧化鈦粉體為原料，采用水熱法合成了TiO2納米管，在堿性條件下與AgNO3的乙二醇溶液反應(yīng), 得到表面載Ag的TiO2納米管(Ag-TiO2)。Ag-TiO2在可見光區(qū)域表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收, 光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Ag-TiO2的光催化活性較金紅石相二氧化鈦粉體和純TiO2有著顯著的提高。2011年，溫艷媛和丁旵明[63]采用水熱合成法和雙氧水處理制備了具有銳鈦礦相的TiO2納米管, 然后通過沉淀和光化學(xué)反應(yīng)將Ag@AgCl納米粒子負(fù)載于其上, 制得 TiO2納米管負(fù)載的表面等離子體光催化劑，該催化劑對亞甲基藍(lán)分子具有很強(qiáng)的吸附能力, 可見光下照射1 h后即可完全降解脫色，該光催化劑重復(fù)使用 5次后, 亞甲基藍(lán)脫色率仍保持在90%以上。

2.3 光裂解水制氫

2005年，MOR所在課題組[64]報(bào)道了在紫外光照射條件下，陽極氧化所合成有序排列TiO2納米管陣列薄膜的光裂解水現(xiàn)象。利用TiO2納米管陣列薄膜組成的光電化學(xué)電池在紫外光照射下裂解水制氫量達(dá) 960 μmol/(h·W)，轉(zhuǎn)換效率為6.8%。2006年，PARK等[65]利用具有高比表面積的碳摻雜改 TiO2納米管陣列在太陽光照射下裂解水制氫。實(shí)驗(yàn)表明：碳摻雜改性后的 TiO2納米管陣列在太陽光照條件下具有強(qiáng)化的裂解水分子的能力，光電流密度高于純TiO2納米管陣列的，約為P25納米顆粒在白光照射下所產(chǎn)生光電流密度的20倍。2008年，ZHANG等[66]發(fā)展了一種利用CdS/TiO2納米管光裂解水制氫的方法：在陽極氧化法所合成有序 TiO2納米管內(nèi)利用化學(xué)浴沉積工藝合成了 CdS修飾改性TiO2納米管陣列復(fù)合材料，該復(fù)合材料經(jīng)紫外光照射、在1.0 V電壓、0.1 mol/L Na2S +0.04 mol/L Na2SO3電解液條件下，裂解水制氫的速率為 245.4 μL/(h·cm2)。2011 年，SUN 等[67]系統(tǒng)研究了退火處理溫度對陽極氧化 TiO2納米管陣列薄膜的光裂解水制氫效率的影響。結(jié)果表明：450 ℃條件下退火的TiO2納米管陣列具有最優(yōu)光能轉(zhuǎn)換效率4.49%，光裂解水制氫效率為 122 μmol/(h·cm2)。

2.4 傳感材料

2003年，VARGHESE所在課題組[69?70]首次發(fā)現(xiàn)了陽極氧化 TiO2納米管陣列薄膜在氫氣氛圍中電阻值發(fā)生劇烈變化的現(xiàn)象，即TiO2納米管陣列的氣敏特性，290 ℃時(shí)，內(nèi)徑22 nm的TiO2納米管陣列在1×10?3氫氣氣氛中的電阻值變化率達(dá)104，研究還表明陽極氧化 TiO2納米管陣列的氫敏特性檢測下限為 1×10?4甚至更低。2006年，該課題組[71]利用數(shù)微米長的TiO2納米管陣列薄膜檢測 1×10?3氫氣氣氛，室溫狀態(tài)下其靈敏度高達(dá)108.7，這是迄今為止關(guān)于氫氣檢測的最高靈敏度。2011年，ALVES等[73]利用水熱工藝合成的TiO2納米管研究了其氫敏特性，結(jié)果表明：水熱合成TiO2納米管有良好的氫敏特性，尤其是在室溫條件下也可以實(shí)現(xiàn)氫敏檢測。25～300 ℃溫度范圍內(nèi)的導(dǎo)電特性測試結(jié)果顯示：當(dāng)t＞100 ℃時(shí)，TiO2納米管的導(dǎo)電特性主要機(jī)制為熱激發(fā)的電子導(dǎo)電；而當(dāng) t＜100 ℃時(shí)，主要機(jī)制則變?yōu)橘|(zhì)子傳輸。所以，在低溫條件下 TiO2納米管的氫敏特性主要與材料自身質(zhì)子狀態(tài)有關(guān)，而質(zhì)子的狀態(tài)決定于TiO2納米管表面羥基基團(tuán)的數(shù)量。

作為一類特殊的傳感材料，一維納米TiO2不僅可以應(yīng)用于氫氣檢測，經(jīng)適當(dāng)處理后同樣適用于對氧氣的監(jiān)測[72]；還可以應(yīng)用于濕度傳感[74]、生物傳感[75?77]和UV傳感器[78]等領(lǐng)域。

2.5 鋰離子電池

2004年，聶茶庚等[79]利用水熱法合成一維納米TiO2(B)納米帶，相關(guān)儲鋰性能表征研究結(jié)果表明：TiO2(B)納米帶具有相當(dāng)高的可逆嵌/脫鋰容量，可達(dá)265 mA·h/g，是一種有發(fā)展前景的鋰離子電池材料。2011年，DONG等[80]報(bào)道了利用水熱法在金屬鈦片基底合成c軸生長的金紅石型TiO2納米棒陣列，作為陽極材料這種納米棒陣列可以有效提高其鋰離子電池性能：經(jīng) 15 μA/cm2，50次循環(huán)后可逆電容量達(dá) 133 μA·h/cm2，是常規(guī)TiO2陽極材料電容量的10倍。

2.6 其它領(lǐng)域

一維納米TiO2在超級電容器[81?82]、光子晶體[83]、超親水/超疏水轉(zhuǎn)換膜[34,84]、磁性材料[85]、場發(fā)射器件材料[37]、光生陰極保護(hù)材料[86]等諸多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。相信基于一維納米 TiO2特殊的物理化學(xué)特性，科研工作者們將來還有可能開發(fā)出更多的應(yīng)用實(shí)例。

3 結(jié)論與展望

1) 一維納米 TiO2的存在形式多種多樣，為了實(shí)現(xiàn)可控合成特定結(jié)構(gòu)的一維納米TiO2材料，科研工作者們發(fā)展了諸如靜電紡絲法以及水熱合成法、模板法、電化學(xué)陽極氧化法等物理化學(xué)方法；納米纖維、納米帶、納米棒和納米管由于各自特定的形狀和結(jié)構(gòu)特征而呈現(xiàn)出特定的物理化學(xué)性質(zhì)，決定了不同結(jié)構(gòu)形式的一維納米TiO2材料具有多種可能的應(yīng)用領(lǐng)域。

2) 雖然目前針對一維納米 TiO2材料的可控合成已經(jīng)發(fā)展出來了諸如靜電紡絲法、水熱合成法、模板法、電化學(xué)陽極氧化法等各種相對可控的物理化學(xué)方法，但大多僅停留在發(fā)現(xiàn)和利用此方法的層次上，尚缺乏對各種可控合成方法更深層次問題的理解，有待于進(jìn)一步從物理化學(xué)本質(zhì)角度、分子熱力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)等角度研究可控合成方法過程中一維納米 TiO2材料納米結(jié)構(gòu)體系形成的機(jī)理，以實(shí)現(xiàn)更高層次和更廣范圍內(nèi)的可控合成，開發(fā)新的納米結(jié)構(gòu)形式和復(fù)合結(jié)構(gòu)體系。

3) 對一維納米 TiO2材料可控合成方法如水熱合成法、電化學(xué)陽極氧化法所使用的介質(zhì)體系(強(qiáng)堿性水溶液或電解液)反應(yīng)前后成分變化幾乎沒有關(guān)注，大多數(shù)研究只關(guān)注所合成產(chǎn)品的成分、組成相和微觀形貌；對介質(zhì)體系的進(jìn)一步研究有助于理解反應(yīng)過程的本質(zhì)，拓展可控合成工藝方法的實(shí)現(xiàn)形式。

4) 目前關(guān)于一維納米 TiO2材料的應(yīng)用多數(shù)僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，隨著研究深度和廣度的進(jìn)一步擴(kuò)展，其應(yīng)用領(lǐng)域范圍還將日益擴(kuò)大；對一維納米TiO2材料的微納器件化、產(chǎn)業(yè)化必將成為未來數(shù)十年科研工作者和實(shí)業(yè)家所共同關(guān)注的熱點(diǎn)話題，相信未來一維納米TiO2材料必將得到更廣泛的重視和應(yīng)用。

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