王 廣，王靜松，薛慶國，丁銀貴

(北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院 生態(tài)與循環(huán)冶金教育部重點實驗室，北京 100083)

我國遼?吉地區(qū)蘊藏有大量的硼礦資源，主要包括硼鎂石礦和硼鎂鐵礦兩種。自1956年我國硼工業(yè)誕生以來，一直開發(fā)的主要是較易利用的硼鎂石礦，目前該礦的儲量已不足200萬t(B2O3)，其產量已遠不能滿足硼工業(yè)的需要[1]。據(jù)統(tǒng)計，到2010年我國硼礦的缺口將達到74. 5萬t[2]。按照硼鎂石礦目前的開采速度，幾年內將會采完，屆時我國硼礦資源將面臨嚴重短缺的局面。為了保證我國硼資源的戰(zhàn)略供給，作為硼鎂石礦替代資源的硼鎂鐵礦的開發(fā)利用已引起了國家的高度重視。20世紀80年代中期至今，東北大學根據(jù)硼鎂鐵礦的化學組成、礦物結構特點，基于選擇性還原的基本原理，提出了“火法”綜合利用硼鎂鐵礦的工藝流程，因其簡單、高效而極具發(fā)展前景[3]。

“火法”流程中的渣系以MgO-B2O3二元系為主，由于渣系的熱力學基本性質尤其是活度對火法冶金過程具有十分重要的意義，因此，MgO-B2O3渣系組元活度的研究一直是致力于“火法”利用硼鎂鐵礦的冶金工作者的研究重心。一方面，研究者們[4?7]用渣金平衡的方法測定了該二元系中組元的活度，但是由于認識和實驗條件的不同，彼此差異較大，至今仍沒有取得一致性的結論；另一方面，限于硼鎂酸鹽熱力學數(shù)據(jù)的缺乏，關于MgO-B2O3渣系的熱力學計算模型還是很少見的，僅有CaO-B2O3、FexO-B2O3渣系的計算模型見諸文獻，證明了共存理論對含B2O3渣系的適用性[8]。本文作者首次采用熱力學數(shù)據(jù)估算與爐渣結構的共存理論[9]相結合的方法，推導了 MgO-B2O3二元系的熱力學計算模型，為我國冶金和硼鎂鐵礦資源的綜合利用服務。

1 MgO-B2O3二元系熔渣結構單元的確定

TOROPOV 和 KONOVALOV[10]采用測量冷卻曲線的方法對MgO-B2O3體系進行了相平衡研究，得出該體系存在 3MgO·B2O3、2MgO·B2O3和 MgO·B2O3同分熔化化合物。后來，DAVIS和 KNIGHT[11]對MgO-B2O3二元系重新進行了研究，其結果與TOROPOV 和 KONOVALOV[10]的結論基本相同，只是MgO·B2O3會在988 ℃發(fā)生分解。隨后，KUZEL和JAHRB[12]合成了 MgO·2B2O3，指出 MgO·B2O3并不存在，而是 2MgO·B2O3和 MgO·2B2O3的混合物。FLETCHER等[13]對CaO-MgO-B2O3三元系在900 ℃時的相平衡進行研究，其結果與 KUZEL和 JAHRB[12]的結論相符。MIYAGAWA等[14]以金屬鎂和硼酸為原料，經電爐熱處理后淬冷，用X射線衍射和礦相分析研究了 MgO-B2O3體系的相平衡關系，亦否定MgO·B2O3的存在，證實 MgO·2B2O3為異分熔化化合物，3MgO·B2O3和 2MgO·B2O3為同分熔化化合物。MUTLUER和TIMUCIN[15]采用DTA對MgO-B2O3體系進行了研究，得出體系內復合化合物的種類與MIYAGAWA 相同，只是 2MgO·B2O3和 MgO·2B2O3分別在 1 146 ℃和 995 ℃發(fā)生了分解。DELL和BRAY[16]采用核磁共振研究了 MgO-B2O3體系在偏硼酸鹽組成處的相平衡組成，得出在不同的樣品制備條件下，均不存在 MgO·B2O3。郎建峰[17]通過采用分析純的 MgO、B2O3按照 3MgO·B2O3、2MgO·B2O3、MgO·B2O3和MgO·2B2O3中MgO和B2O3的組成比例，在高頻感應爐中對上述4種硼酸鹽進行了人工合成，經過X射線衍射分析，證明MgO·B2O3是不存在的，進一步證實了前人的研究工作。目前最新的MgO-B2O3二元系相圖如圖 1所示[18]，主要是采用了MIYAGAWA和MUTLUER的研究結果，也就是說，對于 2MgO·B2O3是同分熔化化合物還是異分熔化化合物還沒有定論。在MgO-B2O3二元系相圖尚存爭議的情況下，本研究中規(guī)定 3MgO·B2O3和 2MgO·B2O3可在高溫下穩(wěn)定存在。

圖1 MgO-B2O3二元系相圖Fig.1 Phase diagram of MgO-B2O3 slag melt

綜上所述，本研究確定MgO-B2O3二元渣系在“火法”流程下存在的結構單元包括：Mg2+和 O2?兩種簡單離子，B2O3一種簡單分子，3MgO·B2O3和2MgO·B2O3兩種復雜分子。

2 硼鎂復合化合物標準反應吉布斯自由能的估算

現(xiàn)有的熱力學數(shù)據(jù)手冊中尚無 3MgO·B2O3和2MgO·B2O3兩種復合化合物的標準反應吉布斯自由能函數(shù)的數(shù)據(jù)。本研究基于化學中廣泛采用的復合化合物標準反應吉布斯自由能的同系線性規(guī)律[19]來估算所缺的標準反應吉布斯自由能值。該規(guī)律在用蓋斯定律來解釋時，認為堿性氧化物為離子晶體、酸性氧化物為分子，二者結合生成離子晶體，這與共存理論有很大的相似性，3MgO·B2O3和2MgO·B2O3是離子化合物，只是在由固態(tài)向熔態(tài)轉變的過程中，僅發(fā)生物理變化即熔化，而沒有發(fā)生離子化過程，故化合物中的MgO和B2O3仍緊密結合在一起。由于3MgO·B2O3和2MgO·B2O3的介電常數(shù)較大，Mg2+和 O2?間的靜電吸引力被削弱而在熔態(tài)中保持相對獨立，但是它們參與反應時是協(xié)同進行的。此外，同系線性規(guī)律主要用于硅酸鹽礦物、標準態(tài)298 K時的標準反應吉布斯自由能的估算，在共存理論的框架內，若將其擴展到高溫體系，并不影響它的理論基礎，且硼酸鹽具有與硅酸鹽類似的鏈狀、層狀、島狀、架狀結構[20]，因此，本研究嘗試將其運用到高溫硼酸鹽熔渣體系。

根據(jù)從熱力學手冊中查得的簡單氧化物和單質1 460 ℃時的熱力學數(shù)據(jù)[21]，經計算求得了估算時所用的熱力學數(shù)據(jù)，如表1所列。

根據(jù)表1中的熱力學數(shù)據(jù)，將各種鈣化合物和與其對應的鎂化合物的標準反應吉布斯自由能對應作圖，如圖2所示。得到擬合直線方程如下：ΔGΘ(Ca salt, 1 460 ℃)=

表1 估算硼鎂復合化合物1 460 ℃標準反應吉布斯自由能所用參數(shù)Table 1 Parameters to estimate standard reaction Gibbs free energy of B-Mg compound at 1 460 ℃

圖2 鈣鹽與鎂鹽的ΔGΘ間的同系線性關系Fig.2 Linear relationship of standard reaction Gibbs free energy of Ca and Mg salts at 1 460 ℃

1.066 07ΔGΘ(Mg salt, 1 460 ℃)?76.850 19 (1)

其線性相關系數(shù)R=0.991 12，可見該方法的可靠性還是比較高的。1 460 ℃時，由 ΔGΘ(3CaO·B2O3)=?226.73 kJ/mol、ΔGΘ(2CaO·B2O3)=?188.04 kJ/mol，根據(jù)式(1)可以求得，ΔGΘ(3MgO·B2O3)= ?140.59 kJ/mol、ΔGΘ(2MgO·B2O3)=?104.30 kJ/mol。

3 作用濃度計算模型的建立

令各組元的作用濃度為 N1=N(MgO)、N2=N(B2O3)、N3=N(MgO·B2O3)、N4=N(MgO·B2O3)。

同時，令b=∑nMgO，a=∑nB2O3，∑n表示總質點數(shù)。

根據(jù)物料平衡有

由化學平衡可得

K1、K2分別由 3MgO·B2O3和 2MgO·B2O3在 1 460℃時按K=exp[?ΔGΘ/(RT)]求得的標準反應吉布斯自由能。

由式(7)和式(8)可得：

以上式(4)～(6)及式(9)就構成 MgO-B2O3渣系的熱力學計算模型，這樣N1、N2、N3、N44個未知數(shù)有4個獨立方程，結合a、b的值，聯(lián)立求解就可以計算出各組元作用濃度隨成分變化的規(guī)律。

4 計算結果與討論

根據(jù) MgO-B2O3二元系相圖，1 460 ℃時，在富B2O3區(qū)(x(MgO)＜0.45)存在液?液不互溶兩相區(qū)，該區(qū)處于亞穩(wěn)態(tài)，MgO和B2O3的活度在一定溫度和濃度區(qū)間為與組成無關的恒值。關于該亞穩(wěn)態(tài)區(qū)，其邊界、最高臨界溶解溫度、體系的熱力學性質等的研究尚不清楚，僅存在較少的實驗數(shù)據(jù)和一些理論上的探討[22]。在富 MgO 區(qū)(x(MgO)＞0.80)，則存在液相與MgO的兩相區(qū)，此時MgO飽和，其活度為1，其它組分的活度為0。

圖3所示為MgO-B2O3渣系各組元的作用濃度在45%＜x(MgO)＜80%組成范圍內隨爐渣成分變化的情況。從圖3中可以看出，1 460 ℃時，由于爐渣中形成了 3MgO·B2O3和 2MgO·B2O3等復合氧化物，導致MgO和B2O3的活度在較大的濃度范圍內對拉烏爾定律形成負偏差，其中 2MgO·B2O3和 3MgO·B2O3的作用濃度在靠近其組成處達到最大值。

圖3 MgO-B2O3渣系各組元的作用濃度隨組成的變化Fig.3 Mass action concentration of each component of MgO-B2O3 slag at 1 460 ℃

為了驗證模型的計算結果，有必要將理論計算的作用濃度值與實測的活度值進行比較。盡管國內外的學者在不同溫度、試驗條件以及活度標準態(tài)下對MgO-B2O3渣系中MgO和B2O3的活度進行了測定和計算，但是彼此之間差距較大，并沒有取得一致性的結論。各文獻中所測的MgO-B2O3渣系中B2O3組元的活度如圖4所示。

張成弢和冀春霖[4]由于沒有考慮MgO和B2O3的揮發(fā)，因此平衡問題難以保證[5]。其以原始渣的組成作為最終組成，很可能造成偏差，而且以金屬 Sn為溶劑，1 500 ℃下與MgO飽和渣平衡的Mg-Sn合金中Mg的平均摩爾分數(shù)僅為0.001 911，這樣既難以分析，也較難保證數(shù)據(jù)的可靠性[7]。

圖4 文獻中所測的MgO-B2O3渣系B2O3的活度Fig.4 B2O3 activity of MgO-B2O3 slag in different references

戴長虹和張顯鵬[5]雖然考慮了MgO和B2O3的揮發(fā)問題，但沒有進行平衡時間的驗證試驗。而且其假定1 450 ℃時金屬溶劑Cu中的[B]符合亨利定律，然而當溫度為1 600 ℃、p(CO)=0.1 MPa時，Cu中[B]的摩爾分數(shù)可達 14.5%[6]，已超出了亨利定律的適用范圍。所以該文獻的數(shù)據(jù)的可靠性也是難以保證的。

SUNKAR和MORITA[6]以MgO-B2O3二元系相圖為基礎，找出了液?液不互溶兩相區(qū)(x(MgO)＜0.34)和MgO飽和相區(qū)(x(MgO)＞0.80)與單液相區(qū)的分界點，并規(guī)定液?液不互溶兩相區(qū)B2O3的活度為1、MgO活度為0；MgO飽和相區(qū)B2O3的活度為0、MgO活度為1，其僅測定了單液相區(qū)內數(shù)據(jù)。體系溫度高達1 600℃，而當溫度高于1 400 ℃、B2O3的濃度大于0.3時，B2O3的揮發(fā)已經使 RAO和 GASKELL[23]研究MnO-B2O3體系熱力學性質的試驗無法進行。特別是在還原條件下，還會加劇 B2O3以 B2O2形式[24]以及MgO以 Mg蒸汽形式的揮發(fā)[5]。而 SUNKAR和MORITA[6]的試驗是在石墨坩堝、p(CO)=0.1 MPa條件下進行的，并沒有提及防止揮發(fā)的措施，所以本研究沒有采用其數(shù)據(jù)。

曹楓等[7]以金屬鍺為溶劑，提高了鎂在鍺中的含量，并進行了反應平衡時間的測定。但是其在富B2O3區(qū)的液?液不互溶兩相區(qū)錯誤地運用G-D方程，進而依據(jù)MgO的活度求解了B2O3的活度，以致B2O3活度在富B2O3區(qū)僅對拉烏爾定律形成較大的正偏差?？紤]到其溫度和實驗方法的合理性，因此采用他在0.45＜x(MgO)＜0.80區(qū)間測量的活度值 α(B2O3)與本研究基于共存理論計算的作用濃度值 N(B2O3)比較，其結果如圖5所示。

從圖5中可以看出，二者的變化規(guī)律是相同的，理論值N(B2O3)與實測值α(B2O3)的擬合程度較高，說明本研究的MgO-B2O3渣系的熱力學模型是合理的，該模型在一定程度上能反應MgO-B2O3渣系的實際情況。

圖5 MgO-B2O3渣系理論計算的B2O3的作用濃度與文獻[7]中實測活度值的比較Fig.5 Comparison between mass action concentrations and measured activities in Ref.[7]of B2O3 at 1 460 ℃

5 結論

1) 基于復合化合物標準反應吉布斯自由能的同系線性規(guī)律估算了所缺的 3MgO·B2O3和 2MgO·B2O3的標準反應吉布斯自由能，并且可信度較高。

2) 推導了 MgO-B2O3二元渣系的熱力學計算模型，1 460 ℃時，在濃度為0.45＜x(MgO)＜0.80的范圍內，根據(jù)模型所計算的 B2O3的作用濃度與實測的B2O3的活度的變化規(guī)律是相同的，且擬合程度較高。以MgO-B2O3二元渣系作用濃度模型為基礎，在一定程度上可以指導高溫條件下MgO-B2O3渣系B2O3活度在特定濃度范圍內的準確測定。

3) 對將基于同系線性規(guī)律估算復合化合標準反應吉布斯自由能的方法引入到爐渣結構的共存理論，進而解決實際問題的思路進行了有益的嘗試，其結果較令人滿意。

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