馬宏飛，韓秋菊，李 薇，馬 雯

(1.遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.撫順石化公司石油二廠，遼寧 撫順 113004)

稀土是我國(guó)豐富的資源，是很多產(chǎn)業(yè)必需的原料。近年來(lái)，世界稀土需求量呈上升趨勢(shì)，稀土的分離和純化也日趨重要。液-液萃取在稀土元素分離中起著重要作用。Cyanex923是由Cytec Ind.Inc公司開發(fā)的一種由直鏈三烷基氧膦混合物組成的中性萃取劑，具有萃取容量高、在水中溶解度小、不易水解、可與常見有機(jī)溶劑以任意比混溶等優(yōu)點(diǎn)[1]，廣泛應(yīng)用于金屬與非金屬物質(zhì)的萃取[2～7]。作者在此主要研究了硝酸體系中Cyanex923萃取和反萃鐿的性能，旨在為稀土元素分離提供一定的基本信息。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Cyanex923由Cytec Canada提供，使用前未經(jīng)純化，以正庚烷為稀釋劑。其它試劑均為分析純。

除Cyanex923濃度影響實(shí)驗(yàn)外，其它實(shí)驗(yàn)所用Cyanex923濃度均為0.0237 mol·L-1。

Yb(Ⅲ)貯備液：將純度大于 99.9%的Yb2O3溶于硝酸，蒸發(fā)多余的酸至近干，再用蒸餾水稀釋，調(diào)節(jié)pH值為2～3，以EDTA容量法滴定。除 Yb(Ⅲ)濃度影響實(shí)驗(yàn)外，其它實(shí)驗(yàn)所用Yb(Ⅲ)濃度均為4.12×10-4mol·L-1。

HZQ-C型空氣浴振蕩器，哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司；CHCN868型系列pH計(jì)，美國(guó)奧立龍?jiān)O(shè)計(jì)。

1.2 方法

將兩相溶液置于平衡管中，實(shí)驗(yàn)相比O/A=4∶4，恒溫 30 min，再恒溫振蕩15 min達(dá)到平衡，待分相后取樣分析水相中的金屬離子濃度，然后用差減法得到有機(jī)相中金屬離子濃度，計(jì)算分配比D=MO/MA(MO、MA分別代表有機(jī)相和水相中的金屬離子濃度)。除溫度影響實(shí)驗(yàn)外，其它實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 振蕩時(shí)間對(duì)萃取的影響(圖1)

圖1 振蕩時(shí)間對(duì)分配比的影響

從圖1可知，在室溫下，Cyanex923萃取Yb(Ⅲ)的平衡時(shí)間約為5 min，5 min之后隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，分配比變化不明顯，表明Cyanex923萃取Yb(Ⅲ)的速率較快。為了達(dá)到充分平衡，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中振蕩時(shí)間均為15 min。

2.2 Yb(Ⅲ)濃度對(duì)萃取的影響

Yb(Ⅲ)濃度(3×10-4～5×10-4mol·L-1)對(duì)Cyanex923萃取Yb(Ⅲ)的影響見圖2。

圖2 Yb(Ⅲ)濃度對(duì)萃取的影響

從圖2可知，logMOvs.logMA所得圖形為一條直線，表明在此Yb(Ⅲ)濃度范圍內(nèi)，萃合物種保持不變。

2.3 Cyanex923濃度對(duì)萃取的影響(圖3)

圖3 Cyanex923濃度對(duì)Yb(Ⅲ)萃取的影響

從圖3可知，隨著Cyanex923濃度的增大，萃取分配比逐漸增大。以logDvs.log[Cyanex923]作圖所得直線斜率約為2，表明有2分子的Cyanex923參與了萃取反應(yīng)。

2.4 硝酸根濃度對(duì)萃取的影響(圖4)

圖4 硝酸根濃度對(duì)Yb(Ⅲ)萃取的影響

綜上所述，由斜率法推斷，Cyanex923在硝酸介質(zhì)中萃取Yb的反應(yīng)式為：

式中：R代表Cyanex923；aq代表水相；org代表有機(jī)相。

2.5 溫度對(duì)萃取的影響(圖5)

圖5 溫度對(duì)Yb(Ⅲ)萃取的影響

表1 Cyanex923萃取Yb(Ⅲ)的熱力學(xué)參數(shù)

由表1可知，在298～323 K溫度范圍內(nèi)，ΔH為正值，表明整個(gè)反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。ΔS為正值，表明體系反應(yīng)后比反應(yīng)前紊亂，也表明反應(yīng)更容易發(fā)生。

2.6 反萃取

用不同濃度的硝酸對(duì)負(fù)載了Yb(Ⅲ)的Cyanex923進(jìn)行反萃，結(jié)果見圖6。

圖6 反萃率與硝酸濃度的關(guān)系

從圖6可知，隨著硝酸濃度的增大，反萃率上升。當(dāng)硝酸濃度大于1.2 mol·L-1時(shí)，反萃率達(dá)到100%。表明負(fù)載Yb(Ⅲ)的Cyanex923很容易被反萃。反萃后的有機(jī)相經(jīng)水洗至中性后可循環(huán)利用。

3 結(jié)論

研究了硝酸體系中Cyanex923對(duì) Yb(Ⅲ)的萃取和反萃性能。Yb(Ⅲ)萃取平衡僅需5 min。在Yb(Ⅲ)濃度為3×10-4～5×10-4mol·L-1范圍內(nèi)，萃合物種保持不變。通過(guò)斜率法確定了萃取機(jī)理，進(jìn)入有機(jī)相中的金屬以Yb(OH)(NO3)2·2R形式存在。計(jì)算了298～323 K溫度范圍內(nèi)的熱力學(xué)參數(shù)值，△H為正值，表明整個(gè)反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；△S為正值，表明反應(yīng)很容易發(fā)生。負(fù)載了Yb(Ⅲ)的Cyanex923很容易被反萃，當(dāng)硝酸濃度大于1.2 mol·L-1時(shí)，反萃率達(dá)到100%，表明Cyanex923利于循環(huán)使用。

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