晉 梅，余國(guó)賢，李忠銘

(江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056)

1 引言

環(huán)己烯是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)用化學(xué)品、飼料、聚酯等精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。自Sato等[1]從環(huán)己烯直接氧化合成己二酸后，環(huán)己烯就被認(rèn)為是合成環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的最佳原料[2，3]。環(huán)己烯可通過(guò)兩種方法獲得：一是目前工業(yè)上采用的苯選擇加氫反應(yīng)，然而其轉(zhuǎn)化率低、選擇性不高、副產(chǎn)物環(huán)己烷較多且難以利用[4]；二是環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，但脫氫生成苯是熱力學(xué)穩(wěn)定體系[5]。因此，環(huán)己烷氣相氧化脫氫制環(huán)己烯將成為生產(chǎn)己二酸的新途徑，也是充分利用苯部分加氫副產(chǎn)物環(huán)己烷以形成環(huán)己烷-苯-環(huán)己烯循環(huán)利用并最大化生產(chǎn)環(huán)己烯的綠色工藝路線(xiàn)。

環(huán)己烷氣相氧化脫氫反應(yīng)由一系列平行串聯(lián)反應(yīng)組成且在較高反應(yīng)溫度下進(jìn)行，目的產(chǎn)物環(huán)己烯為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，存在著環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性之間的矛盾。反應(yīng)的關(guān)鍵是解決反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化率和選擇性之間的協(xié)調(diào)問(wèn)題以及催化劑在高溫下的穩(wěn)定性問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，一個(gè)切實(shí)可行的方法是采用可活化環(huán)己烷分子中C-H鍵同時(shí)避免生成C-O鍵的催化劑。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外針對(duì)環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)催化劑體系的研究主要集中在陽(yáng)離子沸石催化劑、復(fù)合金屬氧化物催化劑以及貴金屬絲網(wǎng)催化劑等體系，致力于在較緩和的反應(yīng)條件、較易的催化劑制備方法下獲得較高的環(huán)己烯產(chǎn)率和較少的COx排放。作者在此對(duì)上述三類(lèi)催化劑體系所遵循的反應(yīng)機(jī)理、催化性能和反應(yīng)條件進(jìn)行詳細(xì)的闡述，同時(shí)對(duì)金屬氧化物催化劑體系中的釩基、鉬基以及鎳基催化劑的反應(yīng)活性中心進(jìn)行進(jìn)一步探討，為今后環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)催化劑的研究提供參考。

2 環(huán)己烷氣相氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理

對(duì)不同催化劑體系的氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討，尋找反應(yīng)速控步驟，對(duì)提高環(huán)己烯的選擇性和收率具有十分重要的意義。

2.1 自由基反應(yīng)機(jī)理

Alimardanov等[6]采用沸石載體金屬氧化物為催化劑，研究環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理，如式(1)～(9)所示。首先，環(huán)己烷在催化劑表面生成環(huán)己基自由基，繼而脫氫生成環(huán)己烯，同時(shí)伴隨生成小分子烴及COx的副反應(yīng)。

(1)

(2)

C6H12+0.5O2→C6H10+H2O

(3)

C6H10+O2→C6H6+2H2O

(4)

C6H10+1.5O2→C5H8+CO2+H2O

(5)

C6H10+2.5O2→C4H8+2CO2+H2O

(6)

C6H10+4O2→C3H6+3CO2+2H2O

(7)

C6H10+5.5O2→C2H4+4CO2+3H2O

(8)

C6H10→C5H7CH3

(9)

2.2 氧化還原反應(yīng)機(jī)理

遵循Mars-van Krevelen反應(yīng)機(jī)理的氧化物有V2O5、MoO3、Bi2O3以及Bi2O3-MoO3等，具有反應(yīng)溫度較高、環(huán)己烯選擇性高的特點(diǎn)。反應(yīng)機(jī)理為：(1)氣相環(huán)己烷分子和氧氣分別在催化劑表面進(jìn)行吸附；(2)吸附于催化劑表面的氣相烴分子與高價(jià)態(tài)金屬氧化物催化劑表面上的晶格氧相互作用，烴分子被氧化為環(huán)己基自由基；晶格氧參與反應(yīng)后，催化劑上的金屬氧化物被還原為較低價(jià)態(tài)；(3)氣相氧將低價(jià)態(tài)的金屬氧化物氧化到初始高價(jià)態(tài)，補(bǔ)充晶格氧，完成催化劑上金屬陽(yáng)離子的氧化-還原循環(huán)。反應(yīng)速控步驟為吸附的環(huán)己烷分子中-H的提取。

2.3 均相氣相反應(yīng)和非均相氣相反應(yīng)共存的反應(yīng)機(jī)理

O′Connor等[11，12]在貴金屬的單一金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器中對(duì)環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)進(jìn)行研究，提出反應(yīng)機(jī)理，如圖1所示。

圖1 環(huán)己烷部分氧化的反應(yīng)路徑

環(huán)己烷分子首先進(jìn)行非均相氣相反應(yīng)生成環(huán)己基自由基，而后進(jìn)一步脫氫生成環(huán)己烯。整個(gè)反應(yīng)體系過(guò)程在高溫及毫秒級(jí)接觸時(shí)間下進(jìn)行，其中還伴隨有均相氣相反應(yīng)，產(chǎn)物中有大量氧化副產(chǎn)物，環(huán)己烯分離極其困難。

3 環(huán)己烷氧化脫氫制備環(huán)己烯的催化劑性能

不同催化劑體系在環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)中遵循不同的反應(yīng)機(jī)理，因而在環(huán)己烷氧化脫氫的反應(yīng)體系中采用的操作條件和催化性能有較大差異，如表1所示。

從表1可知：(1)環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)的氧化劑是低濃度的氧氣或空氣，不僅具有適宜的氧化性且價(jià)廉易得；(2)環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)的溫度主要集中在400～600℃；(3)貴金屬絲網(wǎng)催化劑的反應(yīng)的條件最為苛刻，反應(yīng)溫度高達(dá)900°C、接觸時(shí)間<5 ms；(4)采用復(fù)合金屬氧化物作為催化劑進(jìn)行環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)的條件相對(duì)較為溫和且催化性能相對(duì)較好，針對(duì)該體系的研究也最多。

4 金屬氧化物催化劑催化活性組分

環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)中，研究最多的金屬氧化物催化劑體系主要集中在釩基、鉬基和鎳基氧化物。

4.1 釩基催化劑

雖然V5+具有很好的活化烴分子上C-H鍵的能力[29，30]，但其結(jié)構(gòu)中V=O有利于C-O鍵的生成，產(chǎn)物中COx量較多。為了提高目的產(chǎn)物環(huán)己烯的產(chǎn)率和選擇性，通常向V2O5中加入另一種金屬陽(yáng)離子以形成金屬釩酸鹽。釩酸鹽結(jié)構(gòu)中的V-O-Me鍵會(huì)改變V-O活性中心的電子云密度分布、催化劑表面的酸堿性和活性物種的氧化還原性速率。比較典型的金屬陽(yáng)離子有兩種：一種電負(fù)性小于釩，如Mg；另一種電負(fù)性大于釩，如P。

表1 環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)催化劑的性能

根據(jù)V/Mg原子比的不同，V-Mg-O催化劑主要以Mg3(VO4)2、Mg2V2O7與MgV2O6三種穩(wěn)定形式存在。在環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)中，Kung等[16]采用共沉淀法制備40(60)V-Mg-O催化劑[Mg3(VO4)2+MgO+V2O5]，雖取得較好催化效果，但未對(duì)催化活性相進(jìn)行研究。Grasselli等提出Mg3(VO4)2晶相具有“孤立活性位”、適量的晶格氧含量、催化劑表面弱堿性以及較低的金屬離子可還原性，可作為環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)的催化活性相[31～33]。方智敏等[34，35]對(duì)V-Mg-O進(jìn)行原位Raman光譜研究表明：V4+?V5+氧化還原對(duì)易于形成氧缺位而有利于高溫吸附并活化氧分子，轉(zhuǎn)化為晶格氧以參與環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)，且Mg3(VO4)2、Mg2V2O7和MgV2O6的表面活性位為V4+-O-Mg-O-V5+、V4+-O-V5+和V5+-O。其中V4+-O四面體配位結(jié)構(gòu)是氧化脫氫反應(yīng)的活性位，有利于環(huán)己烯選擇性的提高；V5+-O八面體配位結(jié)構(gòu)是加氧氧化反應(yīng)的活性位[36]。

在Carrazán等[37]和Gao等[38]研究的基礎(chǔ)上，Jin等[17]對(duì)催化活性相與其它晶相間的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了研究。他們認(rèn)為，在Mg3(VO4)2活性相中加入適量的MgO時(shí)，固溶的MgO不僅占據(jù)環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)的催化活性位且增強(qiáng)了催化劑的表面堿性；當(dāng)加入Mg2V2O7時(shí)，晶相間由于溢流氧產(chǎn)生的遙控機(jī)理作用而促進(jìn)溢流氧從供體遷移到受體上并與受體作用以修飾催化活性位。類(lèi)似地，Pantazidis等[39]認(rèn)為過(guò)量的MgO不僅可調(diào)節(jié)催化劑的氧化還原性能，同時(shí)可改變催化劑表面酸堿性，并提出適度增強(qiáng)催化劑的堿性有利于V4+的生成、不利于表面碳酸鹽的生成。

P的電負(fù)性大于釩，因此催化劑表面親核性變差而導(dǎo)致催化劑表面呈現(xiàn)弱酸性。與V-Mg-O催化劑相同，V-P-O晶相結(jié)構(gòu)中由于PO4基團(tuán)與VO6基團(tuán)共享的氧所處結(jié)構(gòu)不同[40]，通常以三個(gè)穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)形式存在：αI-VOPO4、αⅡ-VOPO4和β-VOPO4。Herrmann等[41]研究V-P-O催化劑導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)，V-P-O屬于p型半導(dǎo)體材料，主要電荷載體為正電荷空穴P+，且若要達(dá)到最佳催化效果必須有V5+存在?；钚晕坏难趸?還原通過(guò)(VO)3+?(VO)2++P+和P++O2-?O-來(lái)完成，參與反應(yīng)的氧物種為晶格氧物種，這一結(jié)論在Abon等[42]用18O2同位素進(jìn)行的氧化脫氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證。朱宇君等[19～21]僅采用αⅠ-VOPO4為環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)催化劑時(shí)，產(chǎn)物中并沒(méi)有出現(xiàn)環(huán)己烯，究其原因主要為：一方面αⅠ-VOPO4呈弱酸性，不利于中間產(chǎn)物環(huán)己烯的脫附；另一方面，V5+的存在可使得催化劑達(dá)到最佳催化效果，但又利于深度氧化反應(yīng)的進(jìn)行。為了提高環(huán)己烯的選擇性，他們采用醋酸共進(jìn)料的方法，通過(guò)醋酸分子的-OH與αⅠ-VOPO4晶相中V=O形成氫鍵吸附在催化劑表面，形成孤立的活性位點(diǎn)。

4.2 鉬基催化劑

MoO3為八面體結(jié)構(gòu)的酸性、非嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量氧化物，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在大量氧空穴，結(jié)構(gòu)缺陷和氣相氧之間通過(guò)Mo5+?Mo6+氧化還原偶保持動(dòng)態(tài)平衡。其中Mo6+八面體結(jié)構(gòu)利于深度氧化反應(yīng)，Mo5+不飽和配位結(jié)構(gòu)則有利于烯烴選擇性的提高。Cadus等[43]對(duì)Mg-Mo-O催化劑進(jìn)行EPR表征，發(fā)現(xiàn)較高M(jìn)o5+含量的催化劑在氧化脫氫反應(yīng)中具有好的催化性能且MoO3稍過(guò)量利于Mo5+物種的形成。同時(shí)，Allison等[44]提出了含有相鄰表面雙氧位的催化活性位的反應(yīng)活化能低于單一鉬雙氧位的熱力學(xué)和量子力學(xué)結(jié)果，利于烯烴選擇性的提高。Alyea等[26]采用金屬氧化物氣相合成方法制備出含雙重二氧鉬活性位的α-MoO3及MoO3/Al2O3催化劑用于環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)，主要的催化活性位為Mo5+物種。

4.3 鎳基催化劑

5 結(jié)語(yǔ)

環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)催化劑研究雖取得了一定的進(jìn)展，但仍然存在很多亟待解決的問(wèn)題，如催化劑活性與選擇性的協(xié)調(diào)、氧物種類(lèi)型的選擇、工業(yè)應(yīng)用等。因此，開(kāi)發(fā)新型催化劑體系、新的環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)途徑勢(shì)在必行。工藝應(yīng)用研究、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)以及反應(yīng)器中傳熱傳質(zhì)問(wèn)題的研究還需進(jìn)一步加強(qiáng)。

總之，環(huán)己烷氧化脫氫制取環(huán)己烯不僅為環(huán)己烯的合成開(kāi)辟了一條新的途徑，且為高效利用來(lái)源豐富、價(jià)格便宜的環(huán)己烷提供了新的思路，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

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