黃益平，馮惠生，梁 璐，徐 姣，張衛(wèi)江

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

含碳化硼的吸收和屏蔽中子輻射涂料的研究

黃益平，馮惠生，梁 璐，徐 姣，張衛(wèi)江

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

對碳化硼(B4C)/環(huán)氧樹脂涂料合成工藝進(jìn)行研究，制得一種以793樹脂作為固化劑的能屏蔽和吸收中子輻射的涂料．對B4C/環(huán)氧樹脂涂料的成膜條件及不同含量B4C涂料的硬度、抗沖擊性、附著力和柔韌性等物理機械性能進(jìn)行測試研究．結(jié)果表明，含有30% B4C的環(huán)氧樹脂涂料的總體機械性能最佳．在此基礎(chǔ)上，考察了不同涂膜厚度下B4C/環(huán)氧樹脂涂料的防中子輻射的性能，薄膜厚度超過300,μm時，可以有效屏蔽中子射線．

碳化硼；環(huán)氧樹脂；屏蔽中子輻射；涂料

目前核技術(shù)的應(yīng)用已深入到國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域，成為現(xiàn)代社會不可缺少的組成部分[1]．同時，由核輻射產(chǎn)生的各種高能射線(如X射線、γ射線及中子射線等)不但造成了一種新的環(huán)境污染(核污染)，還嚴(yán)重危害人體健康，因此，合理地控制和防護(hù)核輻射成為當(dāng)前亟待解決的問題．

由于中子射線具有能量大、穿透能力強等特點，對它的防護(hù)就顯得尤為重要．核輻射防護(hù)涂料的應(yīng)用則得到了極大的關(guān)注，其主要用于核反應(yīng)堆、同位素試驗室和易受放射性污染的建筑、裝置和設(shè)備的內(nèi)外表面保護(hù)．防中子輻射涂料的研制在一些發(fā)達(dá)國家均有開展，日本在此方面所做工作最多，每年都有數(shù)十項技術(shù)申報專利，東麗、昭和電工、三菱人造絲和協(xié)和石油化工株式會社等大公司均擁有多項防中子輻射涂料方面的專利，而且仍在不斷研究開發(fā)新的技術(shù)．目前，我國所用核輻射防護(hù)涂料多為溶劑型環(huán)氧樹脂涂料．環(huán)氧樹脂作為三大通用熱固性樹脂之一，以其優(yōu)異的粘結(jié)性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和電絕緣性，而廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑和復(fù)合材料等各個領(lǐng)域[2]．另外環(huán)氧樹脂是含氫量高的碳?xì)浠衔?，對快中子有良好的減弱能力．特別是環(huán)氧樹脂對核輻射有較強的耐受力，在長期核輻射條件下，其物理機械性能相當(dāng)穩(wěn)定[3]．

隨著核技術(shù)及工業(yè)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)碳化硼具有較高的熱中子吸收能力，其中子俘獲截面高，俘獲能譜寬，鈼僅次于、衫、鎘等少數(shù)幾種元素．碳化硼之所以具有良好的熱中子吸收能力，主要是因為其含有10B[4-5]．10B是天然硼同位素的2種穩(wěn)定同位素之一，豐度為19.78%，對熱中子的吸收截面為3,837靶，而11B僅為0.005靶，10B對熱中子的吸收截面是作為中子防護(hù)材料混凝土的50多倍．因此10B具有很強的吸收中子能力，一般以元素硼、碳化硼或者硼酸鹽的形式制成防護(hù)材料[6-8]，用于核電站中子射線的防護(hù)、中子武器的防護(hù)[9]以及癌癥的治療[10-11]．

筆者考察了B4C/環(huán)氧樹脂涂料的成膜條件及物理機械性能，討論了不同輻射時間下B4C/環(huán)氧樹脂基涂料的防中子輻射的性能．以環(huán)氧樹脂為基體的新型中子屏蔽涂料，具有良好的耐腐蝕性、耐化學(xué)品性、優(yōu)異的機械性能和中子屏蔽性能，固化后形成的涂膜很容易去除放射性污染，附著力好，穩(wěn)定性高，便于核堆的多次裝修，因此環(huán)氧樹脂體系的新型中子屏蔽涂料研究和開發(fā)具有廣大的發(fā)展前景．

1 實 驗

1.1 樣品制備

用環(huán)氧樹脂分別與H-116樹脂、793樹脂以一定比例制成基體，再配備不同純度的碳化硼制成樣品，進(jìn)行實驗．

1.1.1 用H-116樹脂固化的空白樣品及含碳化硼樣品的制備

稱取一定量的環(huán)氧樹脂和H-116樹脂進(jìn)行混合，在玻璃板上進(jìn)行涂膜，固化制取空白樣品；按比例稱取一定量的環(huán)氧樹脂和碳化硼進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌希尤際-116樹脂進(jìn)行固化涂膜，在室溫下固化7,d，得到樣品．用同樣的方法分別配制含碳化硼15%、30%、45%、60%和75%的樣品．

1.1.2 用793樹脂固化的空白樣品及含碳化硼樣品的制備

將環(huán)氧樹脂與793樹脂按比例進(jìn)行混合，在玻璃板上進(jìn)行涂膜，固化制取空白樣品；按比例稱取一定量的環(huán)氧樹脂與碳化硼進(jìn)行攪拌混合，加入793樹脂進(jìn)行固化涂膜，記錄配樣時間．按同樣的方法分別配制含碳化硼15%、30%、45%、60%和75%的樣品，分別對其采取3種固化方式：①在室溫固化7 d；②在室溫下固化1,h后用烘箱在60,℃下固化3,h；③在室溫下固化1,h后用烘箱在60,℃固化3,h，再勻速升溫至120,℃，恒溫固化3,h．

1.1.3 中子射線防護(hù)性能測定的樣品制備

將混合物在聚酯薄膜上做成不同厚度的涂膜，然后在設(shè)定的溫度和時間烘烤．對同一塊涂膜取不同的測量厚度進(jìn)行試驗，而樣品厚度平均誤差不超過3%．

1.2 實驗原理

1.2.1 屏蔽中子輻射涂料的機械性能測試

1) 硬度的測定

本實驗采取擺桿硬度測定法測定涂料的硬度．?dāng)[桿法測定硬度原理是接觸涂膜的擺桿以一定周期擺動，涂膜越軟，則擺桿的振幅衰減越快．GB/T 1730—93中的A法，擺桿有科尼格擺和珀薩茲擺2種．GB/T 1730—93的B法采用雙擺，測試前從5°～2°的擺動時間應(yīng)校正到334～406 s，結(jié)果以涂膜表面的阻尼時間與玻璃表面的阻尼時間比值表示．

采用GB/T 1730—93中規(guī)定的雙擺桿阻尼試驗儀測量涂膜抵抗壓凹變形的能力．在規(guī)定的條件下，以一定質(zhì)量的擺桿在涂膜上擺動一定的振幅所需要的時間與擺桿在玻璃板上擺動同樣的振幅所需時間的比值來表征硬度性能．

2) 抗沖擊性的測定

沖擊強度試驗涂膜在高速重力作用下的抗瞬間變形而不開裂、不脫落的能力，它綜合反映了涂膜柔韌性和對底材的結(jié)合力．GB/T 1732—93中，沖擊試驗器的重錘質(zhì)量是(1 000±1) g，凹槽直徑(15±0.3) mm，沖頭進(jìn)入凹槽深度(2±0.1),mm，重錘最大滑落高度50,cm．以N·cm表示．各國的沖擊試驗器的重錘質(zhì)量和高度均不相同，其中ISO 6272—1993則定義為重錘試驗，重錘1,kg，高度1,m．試驗后的質(zhì)量評定一般采用4倍放大鏡觀察有無裂紋和損壞，但對于及其微細(xì)的裂紋較難觀察，有些則采用CuSO4水溶液潤濕15,min后，觀察有無銅或鐵銹色來規(guī)定．

采用GB 1732—79(88)中規(guī)定的沖擊試驗儀，以(1,000±1),g的重錘落在涂膜樣板，使涂膜經(jīng)受瞬時的伸長形變而不引起破壞的最大高度表示抗沖擊性能，其值為重錘質(zhì)量與高度的乘積，單位為kg·cm．

3) 附著力的測定

附著力是指涂膜對底材物理化學(xué)作用的結(jié)合力總和．測試分為直接法和間接法．直接法主要是拉開法，測量把漆膜從底材表面刮下來所需的力．間接法如劃痕硬度、沖擊強度、柔韌性等都表現(xiàn)出涂膜的附著力，但一般專用劃格和劃圈法來測量涂膜附著力．劃圈法是用劃圈附著力測定儀，施加載荷至劃針能劃透漆膜，均勻地劃出圓滾線．在圓滾線內(nèi)分7個區(qū)，分別表示附著力的7個等級，1級最好，7級最差．

本試驗采用的是劃圈法，按GB/T 1720—79(89)中規(guī)定的附著力測定儀，在樣板上劃出圓滾線，按圓滾線劃痕范圍內(nèi)的漆膜完整程度來評定等級．

4) 柔韌性的測定

按GB/T 1731—93柔韌性測定器有一套粗細(xì)不同的鋼制軸棒，做彎曲180°，檢查漆膜干裂與否，以不發(fā)生漆膜破壞的最小軸棒直徑表征柔韌性能．此項測定結(jié)果是漆膜彈性、塑性和附著力的綜合體現(xiàn)，并受測試時的形變時間與速度影響．

本試驗采用了GB/T 1731—93中規(guī)定的軸棒測定器，軸棒的曲率半徑分別為0.5,mm、1,mm、1.5,mm、2,mm、2.5,mm、5,mm和7.5,mm．將涂漆的馬口鐵板在軸棒上彎曲，以其彎曲后不引起漆膜破壞的最小軸棒的直徑來表示．

1.2.2 屏蔽中子輻射涂料的防輻射性能測試

將混合物制成不同厚度的涂層刮涂在聚酯薄膜上，呈直徑大于100,mm的圓形涂膜，然后在設(shè)定的溫度和時間烘烤．對同一塊涂膜取5個點測量厚度，最終樣品厚度平均誤差不超過3%．

以Am-Be中子源作為檢測源，中子射線經(jīng)過準(zhǔn)直，然后經(jīng)過120,mm的聚乙烯慢化層，再經(jīng)過樣品，最后被ST-602鋰玻璃閃爍體檢測，該鋰玻璃含有87.21%的6Li元素和12.79%的7Li元素．由UMS,3.8多道頻譜儀記錄下來最終的檢測結(jié)果如圖1所示．

圖1 熱中子屏蔽檢測示意Fig.1 Schematic diagram of test for thermal neutron shielding

2 結(jié)果與討論

2.1 H-116樹脂常溫固化的吸收和屏蔽中子輻射涂料的機械性能

以H-116樹脂為固化劑，在室溫下固化環(huán)氧樹脂7,d，制得涂料的機械性能與碳化硼含量之間的關(guān)系如圖2～圖5所示．

圖2 碳化硼含量與涂料硬度的關(guān)系(H-116樹脂)Fig.2 Relationship between the content of BC4and hardness of paint(H-116 resin)

圖3 碳化硼含量與涂料沖擊強度的關(guān)系(H-116樹脂)Fig.3 Relationship between the content of BC4and impact resistance of paint(H-116 resin)

圖4 碳化硼含量與涂料附著力的關(guān)系(H-116樹脂)Fig.4 Relationship between the content of BC4and adhesive force of paint(H-116 resin)

圖5 碳化硼含量與涂料柔韌性的關(guān)系(H-116樹脂)Fig.5 Relationship between the content of BC4and flexility of paint(H-116 resin)

從圖2可以看出，隨碳化硼含量的增加，涂料的硬度逐漸增強，這是由于碳化硼是一種硬度極高的化合物，其在涂膜中的含量增加，會使得涂料的整體硬度提高．但當(dāng)碳化硼含量超過60%后，繼續(xù)增加其含量，涂料的硬度不再顯著增加，說明涂料的硬度已經(jīng)趨于穩(wěn)定．由圖3可知，涂料的抗沖擊性能隨著碳化硼用量的增加而減小，總體抗沖擊性能未能達(dá)到理想的要求，分析認(rèn)為實驗所用的固化劑H-116樹脂是一種脆性較高的固化劑，單體硬度高、交聯(lián)密度較大，因此其強度較高，硬度和脆性較大，致使涂料的抗沖擊能力下降．如圖4所示，涂料的附著力較低，而環(huán)氧樹脂是具有優(yōu)異附著力的合成樹脂，分析認(rèn)為盡管環(huán)氧樹脂涂料有許多羥基和醚鍵，能與底材吸引，產(chǎn)生強烈的附著，但是成膜樹脂脆性較大會直接導(dǎo)致附著力的下降．由圖5看出，隨著碳化硼的含量增加，涂料的柔韌性逐漸下降．這是因為碳化硼硬度大、柔韌性差，隨著含量的增加，涂料的柔韌性的下降趨勢明顯．

由于本次實驗在柔韌性和沖擊強度方面不很理想，采用的固化劑為H-116樹脂，它是一種剛性較大的固化劑，它的強度、硬度較高，脆性較大，致使涂料的脆性增加，性能嚴(yán)重下降．因此，選用793樹脂固化劑對實驗進(jìn)行下一步考察．

2.2 793樹脂常溫固化涂料的機械性能

圖6～圖9表征的是不同碳化硼添加量與涂料硬度、沖擊強度、附著力與柔韌性的關(guān)系，分別采用了3種不同的固化工藝條件．條件1：常溫固化7,d；條件2：常溫固化1,h再升溫至60,℃恒溫固化3,h；條件3：常溫固化1,h，60,℃恒溫固化3,h，之后勻速升溫至120,℃，恒溫固化3,h．

1) 硬度性能表征

圖6是在不同固化條件下，涂料的硬度與不同碳化硼含量之間的關(guān)系曲線．

圖6 碳化硼含量與涂料硬度的關(guān)系(793樹脂)Fig.6 Relationship between the content of BC4and hardness of paint(793 resin)

由圖6可知，隨著碳化硼含量的增加，涂料的硬度同樣逐漸增強，當(dāng)其含量超過60%后繼續(xù)增加，涂料的硬度不再繼續(xù)增加，說明涂料硬度趨于穩(wěn)定．圖6中條件1和條件2相比，在常溫固化7,d與在常溫固化1,h后又在60,℃固化3,h，所測得涂料的硬度相差0.1，說明提高固化溫度更有利于涂膜的固化．圖6中條件3和條件2相比，其固化過程多了1步，即在120,℃固化3,h，測得涂料條件3的硬度比條件2的明顯增強，主要原因是在低溫階段，交聯(lián)反應(yīng)還不能進(jìn)行完全，必須進(jìn)一步提高溫度，才可以使涂膜獲得較好的效果．

2) 抗沖擊性能表征

圖7是在前述的不同固化條件下，涂料的抗沖擊性與碳化硼含量之間的關(guān)系．

圖7 碳化硼含量與涂料沖擊強度的關(guān)系(793樹脂)Fig.7 Relationship between the content of BC4and impact Fig.7 resistance of paint(793 resin)

圖7 所示條件1涂料的抗沖擊性能最好，主要是因為更換了柔性固化劑，改善了原涂膜硬而脆的物理機械性能；條件2和條件3涂料的抗沖擊性能逐漸降低，說明隨著碳化硼含量的增高，固化溫度的升高與固化時間的延長，對涂料的抗沖擊性影響趨于顯著．

3) 附著力性能表征

圖8是在上述不同固化條件下，涂料的附著力與碳化硼含量之間的關(guān)系．

圖8 碳化硼含量與涂料附著力的關(guān)系(793樹脂)Fig.8 Relationship between the content of BC4and adhesive Fig.8 force of paint(793 resin)

由圖8可知，涂料的附著力很好，當(dāng)碳化硼濃度高于30%時涂料的附著力才下降，涂料有如此好的附著力主要是由于環(huán)氧樹脂涂料有許多羥基和醚鍵，能與底材吸引，而且環(huán)氧固化時體積收縮率低，不像不飽和聚酯固化時體積收縮率高達(dá)11%，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力而損傷吸附力．環(huán)氧樹脂固化時收縮率低是因為通常含雙鍵單體未聚合時的時間較長，一旦聚合生成共價鍵，間距縮短體積縮小，所以不飽和聚酯的收縮率高．但開環(huán)聚合則不同，因為聚合的原子間原先已由共價鍵連接，所以聚合后體積變化不大，體積收縮率小，附著力強．

4) 柔韌性能表征

圖9是不同固化條件下，涂料的柔韌性與碳化硼含量之間的關(guān)系．

圖9 碳化硼含量與涂料柔韌性的關(guān)系(793樹脂)Fig.9 Relationship between the content of BC4and flexility Fig.9 of paint(793 resin)

從圖9中條件1和條件2可以看出，涂料的柔韌性與碳化硼含量基本呈直線關(guān)系，說明碳化硼的含量對涂料的柔韌性影響不大．從圖9條件3可看出，當(dāng)碳化硼含量高于30%時，涂料的柔韌性下降明顯．

2.3 碳化硼含量對漆膜屏蔽中子的影響

中子輻射總是伴隨 γ 射線產(chǎn)生，而硼只對慢中子才有較好的吸收效果，由于鋰玻璃探測器可以同時探測到γ射線和慢中子，所以圖10包括可以被硼吸收的慢中子、由此所伴生的 γ 射線以及硼不能吸收的快中子所產(chǎn)生的背景(噪音)，其中485道和768道之間為慢中子的吸收譜帶．

由圖10可見，介于485道和768道之間的慢中子吸收譜帶，其吸收峰隨著膜厚度的增加而迅速減弱．圖11是由UMS,3.8計數(shù)器得到的100,s時不同涂膜厚度黏合劑上中子透過數(shù)．結(jié)果表明，當(dāng)黏合劑涂膜厚度逐漸增加到50,μm區(qū)間，中子的穿透率迅速減弱；當(dāng)繼續(xù)增加黏合劑涂膜厚度，中子減弱的趨勢變緩．涂膜厚度達(dá)500,μm時，計數(shù)器有反應(yīng)(即曲線下其他的計數(shù)點)，這是由于快中子和 γ 射線背景的干涉而產(chǎn)生的．檢測結(jié)果表明，當(dāng)薄膜厚度超過300,μm時，涂膜可以有效屏蔽中子射線．

圖10 熱中子屏蔽效果Fig.10 Diagram of effect test for thermal neutron shielding

圖11 涂膜厚度和中子透過數(shù)的關(guān)系Fig.11 Relationship between the number of throughing neutrons and the thickness of film

3 結(jié) 論

通過對碳化硼-環(huán)氧樹脂涂料合成工藝的研究，制成一種能屏蔽和吸收中子輻射的新型涂料．在實驗過程中，討論涂料的成膜條件及物理機械性能，確定碳化硼、環(huán)氧樹脂、固化劑的較佳比例，并且通過研究不同碳化硼含量環(huán)氧樹脂涂料的抗輻射性能，測定涂料被輻射的基本物性，得到較為理想的產(chǎn)物．實驗所得結(jié)論如下．

(1)研究H-116樹脂固化涂料的機械性能，發(fā)現(xiàn)涂料的硬度好，但抗沖擊性和柔韌性差，分析認(rèn)為主要是由于H-116樹脂是一種脆性較高的固化劑，與高環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂制得的漆膜脆性較大，致使涂料機械性能下降．

(2)探討793樹脂固化涂料的機械性能，說明涂料的硬度隨碳化硼含量的增加而增加，抗沖擊性、附著力、柔韌性受碳化硼含量的影響變化不明顯．通過改變碳化硼的含量來比較涂料的機械性能，表明含有30%碳化硼的涂料的總體機械性能較好．

(3)分析了固化條件對涂料性能的影響，發(fā)現(xiàn)延長固化時間與提高固化溫度可以得到較好的固化效果，同時過度提高固化溫度將使涂料交聯(lián)過度，機械性能下降．

(4)通過改變碳化硼的含量研究涂料屏蔽中子的性能，說明隨漆膜厚度的增加，涂料的防輻射能力增強，并得到涂料防輻射性能較好的理想漆膜厚度．

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Boron Carbide Containing Paint Absorbing and Shielding Neutron Radiation

HUANG Yi-ping，F(xiàn)ENG Hui-sheng，LIANG Lu，XU Jiao，ZHANG Wei-jiang
(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The synthesis technology of boron carbide(B4C)/epoxy resin paint was investigated，and the paint with the ability of absorbing and shielding the neutron radiation，solidified by 793 resin，was obtained. The film-forming conditions of B4C / epoxy resin paint were treated；meanwhile，the relationship between the different contents of B4C in the paint and hardness，impact resistance，adhesion，flexibility and other physical testing of mechanical properties was studied. The conclusion was obtained that the overall machinery of B4C/epoxy paint has better performance with 30% B4C. Furthermore，The anti-neutron radiation performance of B4C/epoxy paint with different film thicknesses was also examined. Results show that effective neutron radiation shielding can be achieved when the film thickness exceeds 300 μm.

boron carbide；epoxy resin；neutron radiation shielding；paint

TL7；TQ630.6

A

0493-2137(2011)07-0639-06

2010-08-02；

2010-12-27.

天津市科技計劃資助項目(07ZCKFGX03900).

黃益平（1985— ），男，博士研究生，huanip@tju.edu.cn.

馮惠生，hshfeng2@163.com.