任永歡，吳伯榮，楊春巍，吳 鋒,2，陳飛彪

（1.北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京 100081；2.國(guó)家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心，北京 100081）

如今鋰離子電池得到廣泛應(yīng)用，由手機(jī)、筆記本電腦等電器所用電池而逐步應(yīng)用到潛艇、航天及電動(dòng)車等領(lǐng)域。鋰鹽作為電解液組成之一，使用性能優(yōu)良的鋰鹽是獲得高比能量、高比功率、寬電化學(xué)窗口、長(zhǎng)循環(huán)壽命和存儲(chǔ)壽命、良好安全性能及低溫性能的鋰離子二次電池的關(guān)鍵。它不僅是電解質(zhì)中鋰離子的提供者，其陰離子也是決定電解質(zhì)物理和化學(xué)性能的主要因素。目前商品化應(yīng)用的LiPF6對(duì)水敏感，低溫生成的SEI膜阻抗過(guò)大，并由于其在80℃開(kāi)始分解，導(dǎo)致鋰離子電池的高溫性能更是差強(qiáng)人意。因此國(guó)內(nèi)外展開(kāi)了大量對(duì)新型鋰鹽的研究。

鋰鹽可分為無(wú)機(jī)鋰鹽和有機(jī)鋰鹽。無(wú)機(jī)鋰鹽如LiPF6、LiBF4、LiClO4；有機(jī)鋰鹽包括螯合 B 類如 LiB(C2O4)2，螯合 P類如 LiP(C6H4O2)3，全氟膦類如 Li(RfPF5)，烷基類如 LiC(CF3-SO2)3，磺酸鹽類如 CnF2n+1SO3Li，鋁酸鹽類如 Li3Al(CSO3Cl4)，亞胺鋰如LiN(CF3SO2)2[1]。

鋰離子電池電解質(zhì)對(duì)鋰鹽的要求有以下幾點(diǎn)：（1） 鋰鹽極性要強(qiáng)，以促進(jìn)其在有機(jī)溶劑中的溶解；（2）陰離子與Li+的結(jié)合能要小，要為負(fù)電荷分散程度較高的基團(tuán)，晶格能越小，鋰鹽越容易離解；（3）陰離子基團(tuán)質(zhì)量不能過(guò)大，否則會(huì)影響電池的比能量；（4）陰離子參與反應(yīng)形成的SEI膜阻抗要小，并能夠?qū)φ龢O集流體實(shí)現(xiàn)有效的鈍化，以阻止其溶解；（5）鋰鹽本身有較好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性；（6）可行的生產(chǎn)工藝以及有競(jìng)爭(zhēng)力的性價(jià)比，對(duì)環(huán)境友好。

1 無(wú)機(jī)鋰鹽

1.1 LiBF4

在常溫電解液中LiBF4的應(yīng)用較少，因其電化學(xué)穩(wěn)定性低于LiPF6。由于其陰離子半徑小，易締合，由LiBF4組成的電解液電導(dǎo)率較小，在（EC+DMC）混合溶劑中的電導(dǎo)率也只有LiClO4電解液電導(dǎo)率的一半。

但研究表明LiBF4低溫性能良好。與LiPF6相比，以LiNiO2/石墨為電極的1 mol/L LiBF4/（PC+EC+EMC）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1∶1∶3） 在低溫-30℃和-50℃分別可放出常溫放電容量的86%和20%；后者在-30℃只能放出76%，-50℃時(shí)已經(jīng)無(wú)法放電。LiBF4熱穩(wěn)定性高，對(duì)水不敏感，低溫電荷轉(zhuǎn)移電阻小，適合低溫和高倍率放電。基于這些低溫特性，研究人員又開(kāi)始了對(duì)LiBF4的大量研究。由于LiBF4成膜性不好，常與成膜性能好的鋰鹽共同作用。

1.2 LiBF3Cl

用Cl取代LiBF4中的一個(gè)-F后，陰離子半徑會(huì)有所增大，由此可降低陰離子締合度，增大鋰鹽的溶解度，從而提高溶液的電導(dǎo)率；另外，由于結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性增強(qiáng)，LiBF3Cl的熔點(diǎn)會(huì)更低。B-Cl比B-F更容易斷裂，釋放出的Cl-可以參加成膜反應(yīng)，克服了LiBF4成膜性能不好的缺點(diǎn)。Zhang[2]通過(guò)X射線衍射（XRD）圖譜分析看出LiBF3Cl跟LiBF4具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。其研究表明，在質(zhì)量比為3∶7的EC∶EMC組成的溶劑中，LiBF3Cl作為鋰鹽的Li/石墨電池的首次庫(kù)侖效率可以從LiBF4的82%提高到89.6%。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)LiBF3Cl可以鈍化鋁箔保護(hù)其不受腐蝕。

由此可見(jiàn)，LiBF3Cl性能優(yōu)于LiBF4，克服了后者溶解度低、成膜性不好等缺點(diǎn)，有望成為新型低溫鋰鹽應(yīng)用于鋰離子電池電解液中。

1.3 LiX

LiF、Li2O和Li2O2合成簡(jiǎn)單，成本低。但因其在碳酸酯類溶劑中幾乎不溶，一直被排除作為鋰離子電池的鋰鹽。但當(dāng)三(五氟苯基)硼烷（TPFPB）或三（六氟異丙基）硼酸酯（THFPB）作為陰離子受體時(shí)，會(huì)大大增加LiX的溶解度，大約能達(dá)到2×10-3S/cm。其鋰離子的遷移數(shù)高達(dá)0.7，比同樣情況下用LiPF6、LiClO4或LiBF4作為鋰鹽都幾乎高出一倍[3]。鋰離子遷移數(shù)的提高可能會(huì)減小極化和改善庫(kù)侖效率。LiF、Li2O和Li2O2與正極都有很好的相容性和循環(huán)性。Li2O和Li2O2具有能在正極表面反應(yīng)的獨(dú)特成膜性能，由此比LiF更優(yōu)異。如在LiMn2O4為正極0.4 mol/L TPFPB+0.2 mol/L LiX/(PC+DMC)(體積比1∶1)的半電池中庫(kù)侖效率分別可達(dá)到92%和89%[4]。另外，以此三種鹽作為鋰鹽，也拓寬了電化學(xué)窗口范圍。LiF在(PC+EC+DMC)(體積比1∶1∶1)中的分解電壓超過(guò)了5.1 V。

但不足在于與負(fù)極的相容性不是很好，尤其是PC存在時(shí)不能在負(fù)極上生成穩(wěn)定的SEI膜。解決辦法：(1)在溶劑中添加LiBOB作為成膜劑，實(shí)驗(yàn)取得了很好的成果，負(fù)極可逆比容量可達(dá)到308 mAh/g左右[5]；(2)PFPBO作為BBAR，因其結(jié)合了TPFPB與LiBOB的優(yōu)點(diǎn)，也可解決PC共嵌的問(wèn)題[6]。

由此可見(jiàn)，BBAR的出現(xiàn)，極大地提高了LiX類鹽用于電解液中的可能性。

2 有機(jī)鋰鹽

2.1 硼基類鋰鹽

硼基類鋰鹽對(duì)環(huán)境友好，其種類比較多，大致可以分為兩類：芳基硼酸鋰和烷基硼酸鋰。在諸多硼基類鋰鹽中，芳香硼酸鋰鹽電導(dǎo)率較低，分解電壓也較低，由此影響了其實(shí)際應(yīng)用。烷基硼酸鋰鹽中最有應(yīng)用前景的當(dāng)屬LiBOB和LiDOFB。

2.1.1 LiB(C2O4)2（LiBOB）

LiBOB以硼原子為中心，呈現(xiàn)獨(dú)特的四面體結(jié)構(gòu)。硼原子具有強(qiáng)烈的吸電子能力，由于B上的負(fù)電荷被周圍兩個(gè)草酸根上的八個(gè)氧原子高度分散，使陰陽(yáng)離子鍵的作用力減小，由此使得LiBOB在有機(jī)溶劑中的溶解性增大。LiBOB高溫性能很好，LiPF6在50℃時(shí)已經(jīng)不能正常循環(huán)，但換用LiBOB會(huì)在60、70℃依舊循環(huán)良好[7]。LiBOB的最大優(yōu)點(diǎn)在于成膜性好[8]。

盡管具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但由于LiBOB研究年限比較短，其不足還有待研究。目前研究發(fā)現(xiàn)[7]，LiBOB在線性碳酸酯中的溶解度不大；LiBOB對(duì)水比較敏感[9]，目前批量生產(chǎn)的LiBOB的純度不達(dá)標(biāo)。雜質(zhì)的存在會(huì)增大SEI膜的阻抗，影響電池倍率放電功能[9]，還會(huì)影響電池的循環(huán)使用壽命[10]。并且單獨(dú)使用LiBOB時(shí)電池低溫性能并不好，在-50℃已經(jīng)無(wú)法放電[11]。由于LiBOB具有很強(qiáng)的吸濕性，所以大多數(shù)情況下都作為添加劑與其他鋰鹽共同使用。

（1）LiBOB與LiClO4

PC是很好的低溫共溶劑，但在PC存在的情況下單獨(dú)使用LiBOB或LiClO4作為鋰鹽效果都不理想[12]。圖1表明單獨(dú)使用LiBOB時(shí)，還原峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，表明電池容量不足，研究認(rèn)為這是由于Rct太大造成的。單獨(dú)使用LiClO4時(shí)PC發(fā)生了共嵌造成嚴(yán)重的石墨脫落，電池?zé)o法正常工作。

但如果在LiClO4中添加LiBOB后（摩爾比1∶50），在碳負(fù)極可有效形成SEI膜抑制分解，LiClO4的使用可以減小RSEI和Rct，保證電池容量不遜于常規(guī)電池。但不足之處在于循環(huán)性能有所降低[12]。

（2）LiBF4-LiBOB

LiBOB的添加可以有效地形成SEI膜，穩(wěn)定電池性能。高溫下LiBOB生成的表面膜可以阻止Fe的溶解，由此可以提高鋰離子電池工作的高溫范圍[11]。使用石墨/LiNiO2電池配合1.0 mol/L（0.98LiBF4-0.02LiBOB）/（PC+EC+EMC）（質(zhì)量比1∶1∶3）的電解液在-30℃和-40℃分別可以放出常溫容量的83%和63%[13]。應(yīng)用Li/LiFePO4電極，相比于單獨(dú)使用Li-BOB在-50℃無(wú)法放電的情況，1.0 mol/L的0.9LiBF4-0.1Li-BOB/（PC+EC+EMC）（質(zhì)量比1∶1∶3）的電解液仍可以放出常溫容量的30%。

但LiBOB的含量不能過(guò)多。通過(guò)圖2放電曲線可以看出，隨著LiBOB的比例的增加雖然電池比容量沒(méi)有變化，但是放電平臺(tái)卻在降低。研究認(rèn)為是LiBF4的減少導(dǎo)致Rct增大。不足之處的克服有待進(jìn)一步研究。

2.1.2 LiBF2(C2O4)(LiODFB)

LiODFB結(jié)合了LiBOB成膜性好和LiBF4低溫性好的優(yōu)點(diǎn)[14]，在1.5 V左右會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)在碳負(fù)極生成SEI膜[15]。Zhang[16]的研究發(fā)現(xiàn)，草酸硼酸類鋰鹽的充放電曲線幾乎都在1.5 V左右有個(gè)平臺(tái)。Zhang分析認(rèn)為平臺(tái)的出現(xiàn)是由于-CO-COOLi基團(tuán)的還原，而雜質(zhì)以及水的存在會(huì)造成ODFB-的開(kāi)環(huán)形成更多的-CO-COOLi，會(huì)延長(zhǎng)1.5 V這個(gè)平臺(tái)。Li-ODFB跟LiBOB相比，因只有一個(gè)草酸根，1.5 V的平臺(tái)會(huì)較短，這是用F-取代一個(gè)草酸根后的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。

如表1所示，LiODFB的低溫放電性能明顯優(yōu)于LiPF6和LiBOB[17]。LiDOFB跟正極也有很好的相容性，不僅能鈍化鋁箔而且能夠很好地抑制電解液的氧化。M.H.Fu等人[18]研究發(fā)現(xiàn)ODFB-陰離子可以捕獲溶解的Mn2+離子，生成致密的表面膜從而進(jìn)一步阻止Mn2+的溶解。LiODFB的高溫性能也優(yōu)于LiPF6。1.0 mol/L LiODFB溶于PC/EC/EMC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30∶30∶40）的LiNiO2/石墨電池在60℃下循環(huán)200次后容量衰減＜10%。LiODFB可提高電池的安全性能。其分解溫度為240℃，分解之后產(chǎn)生的CO2，可以在電池過(guò)充的情況下增大電池內(nèi)壓，在熱涌發(fā)生前提供一個(gè)安全出口[16]。

LiODFB的這些優(yōu)良性能展示了其替代LiPF6的可能性。但其常溫下的放電比容量相對(duì)較低，并且LiODFB的產(chǎn)業(yè)化也有一定的難度，作為新型鋰鹽還有待進(jìn)一步探究。

2.2 磺酸鋰鹽

LiCF3SO3(LiTf)基的鋰鹽在有機(jī)液體電解液的應(yīng)用中會(huì)出現(xiàn)腐蝕集流體的現(xiàn)象。但LiTf比較適合作為高溫鋰離子電池的離子液體電解液組成[19]。CF3SO3Li(LiTf)，CF3SO3Na(NaTf)，CF3SO3K(KTf)以0.5∶1∶1的摩爾比混合時(shí)，在250℃時(shí)的電化學(xué)窗口為4.7 V，在230～270℃電導(dǎo)率可達(dá)到10-2S/cm。TG/DTA研究表明，400℃下此種電解液依然保持著熱穩(wěn)定性。與鹵化物和碘化物相比，LiTf顯示了作為電解質(zhì)鹽的優(yōu)越性。

2.3 烷基鋰鹽

LiC(SO2CF3)3不腐蝕集流體，熔點(diǎn)為271～273℃，熱分解溫度高達(dá)340℃以上。其電導(dǎo)率比其它有機(jī)陰離子鋰鹽均要高，在1 mol/L電解質(zhì)溶液中可達(dá)1.0×10-2S/cm，溶于EC/DMC的電解質(zhì)在-30℃都不發(fā)生凝固，且電導(dǎo)率仍可達(dá)到10-3S/cm以上，這主要?dú)w結(jié)于其陰離子半徑較大，約0.375 nm，較易電離，其電化學(xué)窗口也在4.0 V以上。但是由于其合成困難、價(jià)格昂貴，限制了其廣泛應(yīng)用。

2.4 亞胺鋰鹽

LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)陰離子中的中酰胺N與強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連，使得N上的負(fù)電荷更加分散，更容易脫離出Li+。LiTFSI熱分解溫度超過(guò)360℃。LiTFSI能夠在MCMBs上形成低電阻、穩(wěn)定的SEI膜，除第一次循環(huán)外幾乎每次充放電循環(huán)的庫(kù)侖效率都接近100%。在石墨/Li2FeSiO4電池中，LiTFSI在正極可以生成鈍化膜，不會(huì)像LiPF6一樣生成HF導(dǎo)致Fe的溶解[20]。盡管TFSI的大型陰離子會(huì)導(dǎo)致溶液的粘度升高，但電導(dǎo)率與LiPF6相當(dāng)[21]。LiTFSI低溫情況下的電荷傳遞電阻小，相比LiPF6小一個(gè)數(shù)量級(jí)[21]。較小的電荷傳遞電阻保證了LiTFSI良好的低溫性能。

由于其腐蝕集流體，具體應(yīng)用性能有待進(jìn)一步研究。其他亞胺鋰鹽理論研究較多，但實(shí)際應(yīng)用并不常見(jiàn)。

2.5 含P有機(jī)鋰鹽

該類鋰鹽的陰離子為含氟烷基及-F與P形成六配位的絡(luò)合物，或者為鄰苯二酚衍生物與P形成六配位的五元環(huán)螯合物。LiPF3(C2F5)3(簡(jiǎn)稱LiFAP)，-C2H5基團(tuán)中的H被F取代后，形成強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，由此LiFAP會(huì)具有較低的HOMO，從而會(huì)有較好的抗氧化的穩(wěn)定性。LiFAP具有同LiPF6相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口，并且有比LiPF6好的穩(wěn)定性不易水解，即使在10－3H2O的環(huán)境下依然穩(wěn)定。隨著循環(huán)次數(shù)加大LiFAP的庫(kù)侖效率優(yōu)勢(shì)更加明顯。研究表明，含LiPF3(C2F5)3的電解液的閃點(diǎn)會(huì)提高，可增大鋰離子電池的安全性，如在(EC+DEC+DMC)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40∶20∶40)組成的溶劑中，LiPF3-(C2F5)3作為鋰鹽的閃點(diǎn)可達(dá)到37.8℃，而LiPF6只有24℃。

3 展望

鋰鹽在鋰離子電池中作用非常重要，新型鋰鹽的開(kāi)發(fā)仍是一個(gè)重要的研究方向。新型鋰鹽的研究一方面集中于對(duì)LiPF6的改進(jìn)，嘗試研究新的取代基對(duì)LiPF6各種性能的改善情況。另一方面是尋找替代LiPF6的新型鋰鹽。以B為中心的硼基鹽類對(duì)環(huán)境友好，高低溫性能也良好，LiODFB是最有希望改善鋰離子電池性能的鋰鹽。

[1]薛照明，陳春華.鋰離子電池非水電解質(zhì)鋰鹽的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2005，17(3)：399-405.

[2]ZHANG S S.LiBF3Cl as an alternative salt for the electrolyte of Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2008，180：586-590.

[3]LI L F，LEE H S.New electrolytes for lithium on batteries using LiF salt and boron based anion receptors[J].Journal of Power Sources，2008，184：517-521.

[4]XIE B，LEE H S，LI H，et al.New electrolytes using Li2O or Li2O2oxides and tris-(pentafluorophenyl)borane as boron based anion receptor for lithium batteries[J].Electrochemistry Communications，2008，10：1195-1197.

[5]LI L F，XIE B，LEE H S，et al.Studies on the enhancement of solid electrolyte interphase formation on graphitized anodes in Lix-carbonate based electrolytes using Lewis acid additives for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2009，189：539-542.

[6]LI L F，LEE H S，LI H，et al.A pentafluorophenylboron oxalate additive in nonaqueous electrolytes for lithium batteries[J].Electrochemistry Communications，2009，11：2296-2299.

[7]XU K，ZHANG S S.LiBOB：Is it an alternative salt for lithium ion chemistry？[J].Journal of Power Sources，2005，146：79-85.

[8]ZHANG S S，XU K，JOW T R.Enhanced performance of Li-ion cell with LiBF4-PC based electrolyte by addition of small amount of LiBOB[J].Journal of Power Sources，2006，156：629-633.

[9]YANGA L，F(xiàn)URCZONB M M，XIAO A，et al.Effect of impurities and moisture on lithium bisoxalato-borate(LiBOB)[J].Journal of Power Sources，2010，195：1698-1705.

[10]XU K，DEVENEY B，NECHEV K，et al.Evaluating LiBOB/Lactone electrolytes in large-format lithium-ion cells based on nickelate and iron phosphate[J].Electrochem Soc，2008，155(12)：959-964.

[11]ZHANG S S，XU K.An improved electrolyte for the LiFePO4cathode working in a wide temperature range[J].Journal of Power Sources，2006，159：702-707.

[12]HIROAKI K，KYOICHI S，TAKAMURA T.Power capability improvement of LiBOB/PC electrolyte for Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2005，146：142-145.

[13]ZHANG S S，XU K，JOW T R.Enhanced performance of Li-ion cell with LiBF4-PC based electrolyte by addition of small amount of LiBOB[J].Journal of Power Sources，2006，156：629-633.

[14]ZHANG S S，XU K.A new approach toward improved low temperature performance of Li-ion battery[J].Electrochemistry Communication，2002，4：928-932.

[15]GAO H Q，LAI Y Q.Electrochemical behaviors of new lithium salt LiBC2O4F2in EC+DMC solvents[J].Acta Physico-Chinmica Sinica，2009，25(5)：905-910.

[16]ZHANG S S.An unique lithium salt for the improved electrolyteof Li-ion battery[J].Electrochemistry Communications，2006，8(9)：1423-1428.

[17]鄧凌峰，陳洪.鋰電池用草酸二氟硼酸鋰有機(jī)電解液的電化學(xué)性能[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25(9)：1646-1650.

[18]FUA M H，HUANGA K L.Lithium difluoro(oxalato)borate/ethylene carbonate+propylene carbonate+ethyl(methyl)carbonate electrolyte for LiMn2O4cathode[J].Journal of Power Sources，2010，195：862-866.

[19]TU X H，CHU Y Q.New ternary molten salt electrolyte based on alkali metal triflates[J].Ionics，2010，16：81-84.

[20]ENSLING David.A comparative XPS surface study of Li2FeSiO4/C cycled with LiTFSI-and LiPF6-based electrolytes[J].Journal of Materials Chemistry，2009，19：82-88.

[21]MANDAL B K.New low temperature electrolytes with thermal runaway inhibition for lithium-ion rechargeable batteries[J].Journal of Power Sources，2006，162：690-695.