彭紅建 ，武青，周姣連，李小波，謝佑卿

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

價(jià)鍵結(jié)構(gòu)是指固體或分子中原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)和原子與原子之間形成的鍵以及兩者之間的關(guān)系。研究材料的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)有助于從原子結(jié)構(gòu)層次和電子結(jié)構(gòu)層次更深入地了解材料的微觀結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)出滿足人們需要的新材料，也是當(dāng)今材料設(shè)計(jì)最為活躍的前沿領(lǐng)域之一[1-6]。確定材料的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)主要有2種：第一原理方法和鍵價(jià)法。鍵價(jià)法是在 Pauling電價(jià)規(guī)則基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，采用與量子力學(xué)不同的規(guī)則，通過鍵中求價(jià)來確定材料的鍵價(jià)關(guān)系。本文作者根據(jù)金屬材料系統(tǒng)科學(xué)框架[7-11]，從“能”和“形”2個(gè)方面確定價(jià)電子結(jié)構(gòu)。能形法[12]是在單原子狀態(tài)自洽法的基礎(chǔ)上將三態(tài)雜化擴(kuò)展為多態(tài)雜化，原子雜化狀態(tài)可連續(xù)地變化，其中能量最低的原子狀態(tài)即為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原子狀態(tài)，克服兩態(tài)雜化和三態(tài)雜化多解的問題及基本態(tài)選擇的困難，定出更加精細(xì)的原子狀態(tài)。根據(jù)能形法確定金屬M(fèi)o的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，與第一原理方法和鍵距差等方法進(jìn)行比較，并研究其隨溫度和壓力的變化。

1 能形法的原理與方法

金屬的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)包括價(jià)電子結(jié)構(gòu)、鍵結(jié)構(gòu)和單鍵半徑如圖1所示。

圖1 BCC體系價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的示意圖Fig.1 Valence bond structure of BCC-centered cubic crystal

根據(jù)晶格常數(shù)(式(1))和結(jié)合能(式(2))便可計(jì)算金屬的晶格常數(shù)和結(jié)合能。

式中：ec為雜化原子的共價(jià)電子數(shù)，sc為 s軌道共價(jià)電子數(shù)；pc為 p軌道共價(jià)電子數(shù)；ef為雜化原子的自由電子數(shù)；a為晶格常數(shù)；s代表不同鍵的類型(1代表最近鄰鍵，2代表第二近鄰鍵，3代表第三近鄰鍵，…)；ec和R分別為雜化原子的共價(jià)電子數(shù)和單鍵半徑；rs，Is和ns分別為各類鍵的鍵長(zhǎng)、等同鍵數(shù)和鍵價(jià)；Gs和Is為與晶格類型相關(guān)的常數(shù)；β按EET理論取值。對(duì)于fcc和bcc晶體結(jié)構(gòu)，僅考慮原子的近鄰、第二近鄰和第三近鄰的相互作用。

式中：A表示原子中電子電荷對(duì)核電荷的屏蔽常數(shù)，由于原子內(nèi)層電子的屏蔽、電子的庫侖、交換及關(guān)聯(lián)作用對(duì)鍵能影響的總效應(yīng)，它是一個(gè)與元素相關(guān)的量，其值通過晶體結(jié)合能的實(shí)驗(yàn)值來定；z是原子外層電子總數(shù)；f 和 f′分別表示共價(jià)電子和近自由電子的成鍵能力，它與價(jià)電子的關(guān)系為：

任意溫度T下的平衡晶格常數(shù)為：

其中：a293為293 K時(shí)的晶格常數(shù)；α為線熱膨脹系數(shù)。

對(duì)于隨壓力的變化采用 Rose物態(tài)方程[13]，其函數(shù)表達(dá)式采用如下形式：

其中：

B0，V0和E0分別是零溫零壓下體彈性模量、原子體積和結(jié)合能，從式(5)可知壓力與晶格常數(shù)的關(guān)系。

2 金屬M(fèi)o的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)

從金屬M(fèi)o的外層電子結(jié)構(gòu)來看，約4.910 4個(gè)(平均數(shù))共價(jià)電子用來形成具有定域特征的共價(jià)鍵，1.089 6個(gè)(平均數(shù))近自由電子用來形成具有離域特征金屬鍵，這與金屬導(dǎo)電性和硬度極其相關(guān)；由于原子軌道的d-s-p雜化，約1.650 0個(gè)(平均數(shù))的d或者s軌道電子升級(jí)到p軌道以形成更強(qiáng)的共價(jià)鍵。

從能量分配來看，金屬的結(jié)合能主要來源于近鄰和次近鄰原子的相互作用所形成的共價(jià)能，共價(jià)電子形成的共價(jià)能為634.366 3 kJ/mol，但近自由電子所形成的自由能為23.972 4 kJ/mol，也是一種不可忽視的能量。對(duì)于金屬M(fèi)o外層價(jià)電子數(shù)有很多，但只有一種的能量是最低的，相對(duì)結(jié)合能隨sc和pc電子占居數(shù)的變化如圖2所示，因此，可以確定最穩(wěn)定狀態(tài)的sc和pc電子占居數(shù)。

對(duì)于Mo的價(jià)態(tài)，Pauling將它的價(jià)定為6；Raju[15]則認(rèn)為是ds雜化，將其價(jià)態(tài)定為4d55s1，與自由原子相同；能形法將 Mo定為固定價(jià) 4.910 4，流動(dòng)價(jià)1.089 6，其總價(jià)等于6.000 0；Mulliken方法計(jì)算金屬M(fèi)o的原子價(jià)軌占居數(shù)，外層電子的值為鍵或離域成鍵，又不能計(jì)算，因?yàn)榈谝辉硎前茨芰康母叩吞畛潆娮?，因此，可以看出能形法能更精?xì)地確定價(jià)電子結(jié)構(gòu)。

圖2 金屬M(fèi)o的相對(duì)結(jié)合能隨sc和pc電子占居數(shù)的變化Fig.2 Relative cohesive energy of Mo with sc and pc electrons

另外，鍵距差[15](BLD)法確定金屬 Mo價(jià)電子結(jié)構(gòu)為啞對(duì)電子數(shù)nd(0.761 4)，共價(jià)電子數(shù)nc(4)，晶格電子數(shù)nl(1.238 6)，總價(jià)電子數(shù)nT(5.238 6)，單鍵半徑R(0.123 78 nm)。BLD法是元素2個(gè)極限價(jià)態(tài)之間的某一離散價(jià)態(tài)，該價(jià)態(tài)的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)之差小于等于0.005 nm。由能形法所得無素價(jià)態(tài)是元素所有可能的價(jià)態(tài)中，與實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)和結(jié)合能相差最小的價(jià)態(tài)。相比BLD法，能形法增加了“能”的判據(jù)。

對(duì)于單鍵半徑，Pauling的單鍵半徑為0.129 6 nm，計(jì)算值為0.128 08 nm。比較小的原因主要有2個(gè)：一是 Pauling只考慮了原子的近鄰相互作用，能形法不僅考慮近鄰原子的相互作用，而且考慮第二近鄰、第三近鄰原子的相互作用等；二是近自由電子對(duì)共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)不起作用，由于它的存在導(dǎo)致共價(jià)電子數(shù)減少。

3 金屬M(fèi)o的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)隨溫度的變化

金屬M(fèi)o的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)隨溫度變化關(guān)系如圖3所示。其中：金屬 Mo價(jià)電子結(jié)構(gòu)(dc，sc，pc，ec和 ef)隨溫度變化如圖3(a)所示；單鍵半徑(R)和晶格常數(shù)(r2)隨溫度變化如圖3(b)和3(c)所示；最近鄰鍵長(zhǎng)(r1)及鍵價(jià)(n1)隨溫度變化如圖3(d)和3(e)所示；結(jié)合能(Ecoh)、相對(duì)結(jié)合能(Ecoh/A)及屏蔽常數(shù)A隨溫度變化如圖3(f)，(g)和(h)所示。

圖3 金屬M(fèi)o的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between valence bond structure of Mo metal and temperature

從圖 3(a)可以看出：隨著溫度升高，共價(jià)電子ec(sc，pc，dc) 減少，近自由電子ef增多，但在固相范圍內(nèi)變化不大；圖3(b)和(c)說明了鍵長(zhǎng)與溫度的關(guān)系，鍵長(zhǎng)隨溫度的升高而增大。圖3(d)和(e)說明了最近鄰鍵長(zhǎng)與其鍵價(jià)的相互關(guān)系，可見：隨著溫度升高，鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)，鍵價(jià)降低；圖3(f)，(g)和(h)說明了鍵能與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，鍵價(jià)減少，即鍵上電子對(duì)數(shù)減少，鍵能也降低。這是成鍵電子減少、原子間距變大造成的。

4 金屬M(fèi)o的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)隨壓力的變化

圖4 金屬M(fèi)o的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)與壓力的關(guān)系Fig.4 Relationship between alence bond structure of Mo metal and pressure

根據(jù)式(5)和(7)及Rose在文獻(xiàn)[14]中確定3個(gè)參數(shù)B0，V0和E0，可以確定金屬M(fèi)o的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)隨壓力變化如圖4所示。其中：金屬M(fèi)o價(jià)電子結(jié)構(gòu)(dc, sc, pc, ec和ef)隨壓力變化如圖4(a)所示；單鍵半徑(R)，晶格常數(shù)(r2)隨壓力變化如圖4(b)和4(c)所示；最近鄰鍵長(zhǎng)(r1)及鍵價(jià)(n1)隨壓力變化如圖 4(d)和 4(e)所示；結(jié)合能(Ecoh)，相對(duì)結(jié)合能(Ecoh/A)及屏蔽常數(shù)A隨壓力變化如圖 4(f)，(g)和(h)所示。

從圖 4(a)可以看出：隨著壓力的增大，金屬 Mo的共價(jià)電子數(shù)ec(sc，pc，dc)增多，近自由電子數(shù)ef減少；在壓力0～130 GPa范圍內(nèi)，壓力對(duì)價(jià)電子結(jié)構(gòu)影響顯著，其表現(xiàn)金屬性下降，共價(jià)性增加。圖(b)和(c)說明了鍵長(zhǎng)與壓力的關(guān)系，單鍵半徑隨壓力的增大而減小。圖4(d)和(e)說明了最近鄰鍵長(zhǎng)與其鍵價(jià)的相互關(guān)系，可見鍵長(zhǎng)變短，鍵價(jià)增加，即鍵上電子對(duì)數(shù)增加。圖4(f)，(g)和(h)說明了鍵能與壓力的關(guān)系，可見壓力增大，結(jié)合能降低。這是外界做功轉(zhuǎn)化為內(nèi)能的緣故。在整個(gè)壓力范圍內(nèi)，結(jié)合能變化還是很大，相對(duì)結(jié)合能與壓力呈單調(diào)遞增關(guān)系，這是成鍵電子增加、原子間距變小造成的。

通過結(jié)合能和相對(duì)結(jié)合能可以定出屏蔽常數(shù)，屏蔽常數(shù)與壓力呈單調(diào)遞減關(guān)系，因此，溫度和壓力對(duì)結(jié)合能的影響機(jī)理是不一樣的，結(jié)合能的變化是相對(duì)結(jié)合能和屏蔽常數(shù)相互作用的結(jié)果。當(dāng)溫度變化時(shí)，相對(duì)結(jié)合能的減少量超過屏蔽常數(shù)的增大量，導(dǎo)致結(jié)合能降低；而壓力變化時(shí)，相對(duì)結(jié)合能的增加量小于屏蔽常數(shù)的減少量，導(dǎo)致結(jié)合能降低。

5 結(jié)論

(2) 隨著溫度升高，共價(jià)電子減少，近自由電子增加，但在固相范圍內(nèi)變化不大；隨著溫度升高，鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)，鍵價(jià)降低，鍵能也降低。

(4) 隨著壓力的升高，共價(jià)電子增加，近自由電子減少，晶體的共價(jià)性增加，金屬性下降，且鍵長(zhǎng)縮短，鍵價(jià)增大，鍵能降低。

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