李梅玉

(云南電力試驗(yàn)研究院 (集團(tuán))有限公司電力研究院，云南 昆明 650217)

1 前言

火電廠不斷向大容量、高參數(shù)發(fā)展，對(duì)水汽品質(zhì)提出了越來越高的要求，從而對(duì)分析方法和測(cè)試手段提出了更高的要求。常規(guī)分析方法對(duì)電廠高純水、汽中的微量組分準(zhǔn)確、快速分析，特別是大容量、高參數(shù)機(jī)組越來越不適應(yīng)了。

離子色譜是高效液相色譜的一種模式，主要用于陰離子、陽離子的分析，具有可同時(shí)測(cè)定多組分，并可檢測(cè)出ppb級(jí)含量的突出優(yōu)點(diǎn)。離子色譜分析方法已成為研究電廠熱力系統(tǒng)中的腐蝕問題及其處理有力手段。

在監(jiān)測(cè)超臨界熱力水汽系統(tǒng)中微量離子含量時(shí)，樣品采集與分析的過程中極易受到污染，由于水汽樣品中的離子含量在μg/L級(jí)范圍，污染對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度會(huì)帶來嚴(yán)重影響。并且，采樣容器材質(zhì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果有非常大的影響，無法對(duì)蒸汽純度做準(zhǔn)確評(píng)價(jià)，甚至?xí)`導(dǎo)水汽異常原因分析。研究不同材質(zhì)采樣瓶對(duì)不同腐蝕性陰離子濃度的影響，避免選用不合格材質(zhì)取樣瓶，準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)水汽系統(tǒng)中微量陰離子非常重要。

2 試驗(yàn)過程

2.1 樣品采集與分析前的準(zhǔn)備

1)采樣瓶在使用前應(yīng)用去離子水進(jìn)行充分清洗和浸泡，在采集和配制μg/L級(jí)樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)采樣瓶應(yīng)用電阻率18.2MΩ.cm以上的去離子水沖洗。

2)實(shí)驗(yàn)用水:離子色譜痕量分析時(shí)，用于配制淋洗液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的去離子水電阻率應(yīng)到18.3MΩ.cm。且各種陰陽離子含量在μg/L級(jí)以下。

3)試劑的純度:配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑應(yīng)選擇優(yōu)級(jí)純及以上的化學(xué)藥品或有合格資質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 儀器與試劑

儀器:ICS－2000型離子色譜儀;分析柱:IonPac AS15－5μm(3 x 150 mm)，保護(hù)柱:Ion-Pac AG15－5μm(3 x 30 mm)，抑制器:ASRS ULTRA－II SUPPRESSOR(2MM)，捕捉器:CR－ATC，淋洗液在線發(fā)生器，電導(dǎo)檢測(cè)器;色譜工作站;0.5mL樣品定量環(huán)。

試劑:國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的單標(biāo)溶液:F－、PO43－各 1000mg/L，SO42－、NO3－、CL－、NO2－、Br－各 100mg/L。

2.3 陰離子分析條件的設(shè)置

陰離子分析柱:IonPac AS15－5μm(3x150 mm)。

自動(dòng)淋洗液:10mmol/L KOH，根據(jù)樣品組分出峰情況調(diào)整淋洗程序。

抑制器:ASRS ULTRA－II SUPPRESSOR(2mm)，自動(dòng)抑制外接水形式，電流:60mA。

淋洗液流速:0.5mL/min。

柱箱溫度:35℃。

2.4 陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1)準(zhǔn)確移取F－、PO43－標(biāo)準(zhǔn)溶液各2mL于100mL容量瓶中，用試劑水定容至刻度，得到20mg/L的二級(jí)母液，再取5mL二級(jí)母液至100mL容量瓶中，用試劑水定容至刻度，得到1mg/L的三級(jí)母液。

2)準(zhǔn)確移取SO42－、NO3－、CL－、NO2－、Br－標(biāo)準(zhǔn)溶液各1mL于100mL容量瓶中，用試劑水定容至刻度，得到1mg/L的二級(jí)母液。

3)分別移取 (1)中的三級(jí)母液和 (2)中的二級(jí)母液 0.5、1、2、4、6、12mL于七只100mL容量瓶中，用試劑水定容至標(biāo)線，此混合陰離子標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液中F－、CL－、NO2－、SO42－、Br－ 、NO3－、PO43－的混合溶液的濃度均分別為:5、10、20、40、60、120μg/L。

2.5 工作曲線的制作

經(jīng)過多次調(diào)整試驗(yàn)，采用梯度淋洗方法，監(jiān)測(cè)F－、CL－、NO2－、SO42－、Br－、NO3－、PO43－含量的程序文件設(shè)置方法及對(duì)應(yīng)譜圖如下:

圖1 溶液對(duì)應(yīng)譜圖

在分析過程中，隨著離子色譜分析柱使用時(shí)間的延長(zhǎng)，柱效會(huì)降低，應(yīng)根據(jù)分析柱對(duì)待測(cè)樣品峰的分離情況適時(shí)調(diào)整。

3 采樣瓶對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

水汽樣品痕量陰離子的分析中待測(cè)陰離子的含量極低，因容器材料不純或不潔凈引起的外來污染成為分突出的問題。因此，水汽樣品痕量陰離子分析對(duì)所采用的容器材料有著與常規(guī)分析不同的要求。

3.1 不同材質(zhì)采樣瓶對(duì)陰離子的溶出試驗(yàn)

選取不同材質(zhì)取樣瓶，用高純水沖洗干凈，用除鹽水注滿，浸泡3天，用離子色譜儀分析不同材質(zhì)取樣瓶中除鹽水中陰離子雜質(zhì)溶出情況。選擇了國(guó)外的八中不同材質(zhì)塑料取樣瓶，分別為PP、 PS、 HDPE、 LDPE、 PFA、 PMP、 ETFE、PVC;玻璃瓶、國(guó)產(chǎn)的5種不同顏色、硬度的塑料瓶，共計(jì)14種不同材質(zhì)取樣瓶。

①PFA、PMP材質(zhì)塑料采樣瓶分析結(jié)果如圖2，浸泡時(shí)間內(nèi)樣品暴露在空氣中，可能是影響其分析結(jié)果的因素。

圖2 PFA、PMP材質(zhì)取樣瓶的溶出試驗(yàn)

②PVC(中文名稱聚氯乙烯)溶出曲線見圖3，聚氯乙烯采樣瓶溶出Cl－離子。

圖3 PVC采樣瓶所取水樣分析譜圖

③ETFE(乙烯－四氟乙烯共聚物)溶出曲線見圖4，ETFE材質(zhì)溶出F－離子。

圖4 ETFE采樣瓶中水樣分析譜圖

④國(guó)產(chǎn)#2塑料瓶溶出曲線見圖5，國(guó)產(chǎn)#2塑料瓶對(duì)氯離子的分析影響較大。

圖5 2#塑料瓶溶出F－離子和Cl－離子

⑤本次選取的PP、PS、HDPE、LDPE、玻璃瓶、1#、3至5#國(guó)產(chǎn)塑料瓶共九中材質(zhì)取樣瓶對(duì)(F－、Cl－、NO2－、NO3－、Br－、PO43－、SO42－)陰離子均無溶出，其譜圖相似，見圖6。據(jù)報(bào)道，玻璃瓶雖然沒有溶出陰離子，但會(huì)吸附二氧化硅。

圖6 不同材質(zhì)取樣瓶的溶出試驗(yàn)

從以上分析中可得出:

1)聚氯乙烯采樣瓶會(huì)在貯存水汽樣品的過程中釋放氯離子，不能用于水汽系統(tǒng)痕量陰離子分析的采集和貯存，

2)ETFE在貯存水汽樣品的過程中會(huì)釋放氟離子，也不推薦用于水汽系統(tǒng)痕量陰離子的采集和貯存。

3)國(guó)產(chǎn)塑料瓶如不清楚材質(zhì)，不推薦用來采集水汽系統(tǒng)痕量陰離子的樣品，如選擇國(guó)產(chǎn)塑料采樣瓶，應(yīng)充分進(jìn)行溶出試驗(yàn)來確定是否有雜質(zhì)離子溶出，再確定是否能用來采集樣品。

4)采樣瓶應(yīng)選擇有蓋子的密閉容器，不可用燒杯或量筒等接觸空氣的采樣瓶，以免被污染。

5)PP、PS、HDPE、LDPE材質(zhì)的采樣瓶因其較好的化學(xué)穩(wěn)定性和材料純度，且在貯存水汽樣品時(shí)不會(huì)吸附和釋放陰離子，因此，在水汽樣品痕量陰離子的分析過程中推薦使用這幾種材質(zhì)的采樣瓶。

4 結(jié)束語

1)用離子色譜法分析樣品中不同組分，是根據(jù)多種待測(cè)離子的出峰時(shí)間不同來定性的，由于離子色譜分析柱隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，柱效會(huì)降低，這將影響待測(cè)離子峰的分離，譜峰甚至可能完全重合，因此離子色譜分析條件的設(shè)置方法不能一直不變，應(yīng)根據(jù)分析柱的分離情況進(jìn)行調(diào)整，每周應(yīng)重新繪制工作曲線，每次分析樣品前應(yīng)采用單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

2)分析火力發(fā)電廠水汽樣品中痕量離子含量，從采樣到分析的每一環(huán)節(jié)都有可能影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。應(yīng)選擇合適的采樣瓶，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確。

3)電廠比較關(guān)注熱力水汽系統(tǒng)中鐵、銅、二氧化硅、有機(jī)酸等幾種組分的含量，然而采用離子色譜分析方法同時(shí)監(jiān)測(cè)陰離子含量，用相同配置的離子色譜儀及分析柱是很難實(shí)現(xiàn)的，需要研究新的方法。

［1］牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社。2005:30.

［2］胡靜，曹順安.梯度離子色譜法在火電廠水汽監(jiān)督中的應(yīng)用 ［J］.分析儀器2003年第4期。

［3］常燕，離子色譜測(cè)試技術(shù)在電力行業(yè)化學(xué)分析中的綜合運(yùn)用 ［J］.分析試驗(yàn)室，2007，12.