葉文榮

蒽醌染料僅次于偶氮染料，是紡織印染工業(yè)中使用量最大的一類(lèi)活性染料[1]。由于水溶性較高，不易吸附于活性污泥，并且具有極其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此傳統(tǒng)的廢水處理工藝很難將其快速有效地分解。作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，TiO2光催化氧化法利用光催化劑在紫外輻照下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基·OH，能夠使有機(jī)物發(fā)生開(kāi)環(huán)、斷鍵、礦化等一系列化學(xué)反應(yīng)。然而單獨(dú)的光催化法存在空穴電子對(duì)復(fù)合率高、吸收光波長(zhǎng)范圍較窄、光量子效率低等問(wèn)題，導(dǎo)致降解效率不高，難以應(yīng)用于實(shí)際工程之中[2]。將臭氧作為外加氧化劑添加至光催化體系中所形成的光催化臭氧聯(lián)用技術(shù)，大大提高光催化反應(yīng)的降解效率以及處理有機(jī)污染物的范圍[3]，已逐漸成為高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)物方面研究的熱點(diǎn)之一[4-6]。本實(shí)驗(yàn)采用光催化協(xié)同臭氧法降解典型蒽醌染料分散艷藍(lán)E-4R，考察了光催化與臭氧之間的協(xié)同作用效果及其影響有機(jī)物降解的主要影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1)試劑與儀器。實(shí)驗(yàn)中所用分散艷藍(lán)E-4R為市售商業(yè)染料，其他試劑均為分析純。所用儀器:CARY 50Probe型紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)、PHS-3C型精密pH計(jì)、臭氧發(fā)生器、低壓紫外汞燈。

2)實(shí)驗(yàn)方法。在每次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，先將1 L的燒杯中加入初始濃度為100 mg/L的分散艷藍(lán)E-4R溶液500 mL，再加入一點(diǎn)量的二氧化鈦催化劑。然后將低壓紫外汞燈懸置于溶液中央，打開(kāi)臭氧發(fā)生器，使臭氧氣體從溶液的底部通入，待調(diào)節(jié)好臭氧流量后，開(kāi)啟紫外燈進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后取樣，靜置30 min后取上清液測(cè)定其吸光度值。

2 結(jié)果和討論

1)O3流量的影響。當(dāng)E-4R初始濃度為100 mg/L，初始pH值為7.0時(shí)，實(shí)驗(yàn)中調(diào)節(jié)臭氧流量分別為10 L/h，15 L/h，30 L/h和60 L/h，考察臭氧流量對(duì)染料脫色率的影響，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯S著臭氧流量的增加，E-4R的脫色率也大幅度提高。當(dāng)臭氧流量為10 L/h時(shí)，經(jīng)過(guò)60 min的降解反應(yīng)，溶液脫色率僅有84.7%，當(dāng)流量上升到60 L/h后，溶液在45 min內(nèi)即可完全脫色。其原因是由于臭氧流量提高意味著單位時(shí)間內(nèi)傳入液相的臭氧量增加[7]，臭氧不僅能在UV光輻照的條件下分解產(chǎn)生·OH，還能夠作為一種強(qiáng)氧化性的電子受體與TiO2發(fā)生協(xié)同作用，從而提高反應(yīng)中·OH的產(chǎn)量。

圖1 臭氧流量對(duì)脫色率的影響

2)pH值的影響。當(dāng)E-4R初始濃度為100 mg/L，臭氧流量為15 L/h時(shí)，改變?nèi)芤撼跏紁H值分別為4.2，7.0和9.5，考察pH值對(duì)染料脫色率的影響，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯诓煌跏紁H值條件下E-4R溶液均保持較高的脫色率(均在90%以上)。當(dāng)溶液呈酸性或中性時(shí)，pH值對(duì)E-4R的脫色影響并不明顯，而當(dāng)pH值為9.5時(shí)，脫色率也僅有較小的降低。

圖2 pH值對(duì)脫色率的影響

圖3 初始濃度對(duì)脫色率的影響

3)初始E-4R濃度的影響。當(dāng)溶液初始pH值為7.0，臭氧流量為15 L/h時(shí)，改變E-4R初始濃度分別為50 mg/L，100 mg/L，150 mg/L，200 mg/L和250 mg/L，考察初始濃度對(duì)染料脫色率的影響，結(jié)果如圖3所示。可以看出，經(jīng)過(guò)60 min的降解，初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，100 mg/L，150 mg/L，200 mg/L和250 mg/L的E-4R在光催化/臭氧體系中的脫色率分別為100%，98.98%，86.37%，72.18%和58.92%，初始質(zhì)量濃度越低，E-4R的降解率越高。雖然脫色率隨著初始濃度增加而下降，但是單位時(shí)間內(nèi)染料的絕對(duì)去除量仍隨著初始濃度增加逐漸升高。

4)光催化/臭氧降解E-4R機(jī)理。通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)分析表明光催化與臭氧之間存在明顯的協(xié)同作用，為了進(jìn)一步研究E-4R在光催化/臭氧中降解的機(jī)理，實(shí)驗(yàn)中添加·OH抑制劑甲醇，比較添加甲醇前后E-4R的降解效果，結(jié)果如表1所示。

表1 添加甲醇對(duì)脫色率的影響%

由表1可以看出，添加甲醇之后E-4R溶液的脫色率大幅度降低，經(jīng)過(guò)60 min的降解只有14.13%，結(jié)果表明E-4R在光催化/臭氧體系中的降解主要是·OH的氧化作用，而通過(guò)臭氧的直接氧化以及紫外光輻照造成的分解效率極低。

3 結(jié)語(yǔ)

染料溶液的脫色率隨著臭氧流量的增加而提高，然而溶液初始pH值則對(duì)降解的影響較小，隨著染料初始濃度的增加，脫色率逐漸下降，然而單位時(shí)間內(nèi)E-4R的絕對(duì)去除量卻緩慢升高。在光催化/臭氧體系中，臭氧的存在導(dǎo)致體系中產(chǎn)生更多的·OH是提升降解效率的主要途徑。

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