劉少文，涂文艷，管卓龍，包傳平

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074;2.黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院，湖北 黃岡 438000)

0 引 言

間苯二胺是一種染料中間體，廣泛用于偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料中間體的生產(chǎn)[1]，還可用作工程材料，如用作芳香聚酰胺和聚氨酯高分子材料，其用量逐年增加[2].傳統(tǒng)的間苯二胺生產(chǎn)方法采用鐵粉還原法，由于生產(chǎn)過程中環(huán)境污染嚴(yán)重而受到限制.催化加氫法因克服了上述缺點(diǎn)而受到關(guān)注.間二硝基苯催化加氫合成間苯二胺的催化劑主要有骨架鎳催化劑、鎳負(fù)載的催化劑以及貴金屬負(fù)載的催化劑，反應(yīng)通常是在攪拌釜中進(jìn)行，由于催化劑顆粒尺寸較小，反應(yīng)完成后催化劑與產(chǎn)物分離困難[3-5].滴流床反應(yīng)器能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與催化劑顆粒的有效分離，但滴流床中催化劑顆粒尺寸較大，反應(yīng)物傳質(zhì)距離較長，致使反應(yīng)的選擇性不高.結(jié)構(gòu)化催化反應(yīng)器因傳質(zhì)傳熱阻力小、反應(yīng)物擴(kuò)散距離短、床層阻力小以及產(chǎn)物與催化劑容易分離等優(yōu)點(diǎn)成為催化加氫的較好選擇.

結(jié)構(gòu)化催化劑由平行孔道組成的，其基體由于比表面積小不能直接作為催化劑，需要涂覆一層多孔材料來增加比表面積，再負(fù)載活性組分[6-7].經(jīng)過涂層處理后的結(jié)構(gòu)化催化劑，其比表面積仍比γ-Al2O3小很多.在此情況下活性組分的選擇尤為重要，本研究選擇貴金屬Pd作為催化劑活性組分來開展研究，旨在考察制備過程與條件對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Pd/γ-Al2O3/堇青石結(jié)構(gòu)化催化劑的制備

催化劑基體選用400 cpsi堇青石蜂窩陶瓷(Φ10 mm×30 mm)，先采用稀HNO3處理，并用去離子水洗滌、120 ℃干燥后備用.然后采用懸浮液涂層法對(duì)結(jié)構(gòu)化基體進(jìn)行涂覆，涂覆液由尺寸為4.81 μm的γ-Al2O3顆粒在水中攪拌而成.涂層涂覆完成后先在室溫下旋轉(zhuǎn)干燥24 h，然后在烘箱中120 ℃干燥2 h，最后在400 ℃下焙燒4 h.

催化劑活性組分的負(fù)載采用浸漬法，將PdCl2溶于水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的PdCl2溶液，緩緩滴入稀硝酸，調(diào)節(jié)pH至2左右得到浸漬液.浸漬后的結(jié)構(gòu)化催化劑在室溫下旋轉(zhuǎn)干燥12 h、120 ℃恒溫干燥2 h、恒溫焙燒4 h，得到Pd/γ-Al2O3/堇青石結(jié)構(gòu)化催化劑前驅(qū)體.

1.2 催化劑表征

X射線衍射(XRD)采用日本RIGAKU公司D/MAX-RB型X射線衍射儀，衍射條件為Cu Kα靶，管電壓為40 kV，管電流為50 mA,掃描范圍為5～70°.

TEM采用FEI公司Tecnai G20型透射電子顯微鏡進(jìn)行表征.

催化劑比表面積和孔分布測(cè)量采用美國Micromeritics公司ASAP2020型自動(dòng)吸附儀，N2(99.999％)為吸附質(zhì)，H2(99.999％)為載氣.比表面積用BET方程計(jì)算，孔分布用BJH方法計(jì)算.

程序升溫還原(H2-TPR)采用美國Mioromeritics公司Autochem II2920型化學(xué)吸附儀,從室溫升至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

XPS為KRATOS公司的XSAM800光電子能譜儀，檢測(cè)條件為Cu Kα靶，以污染C284.6 eV作結(jié)合能校準(zhǔn).

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在內(nèi)徑10 mm的不銹鋼管結(jié)構(gòu)化催化反應(yīng)器中進(jìn)行，不銹鋼管長約800 mm，如圖1所示.催化劑活性評(píng)價(jià)裝置如圖1所示.將結(jié)構(gòu)化催化劑置于反應(yīng)器中，程序升溫至450 ℃后通30％(體積分?jǐn)?shù))H2(N2稀釋)恒溫還原2 h.然后降溫至反應(yīng)溫度，通氫氣與間二硝基苯溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：壓力3.0 MPa，溫度70～110 ℃，氫氣流量為30～100 mL/h(STP)，液體流量5 mL/min.

圖1 結(jié)構(gòu)化催化劑活性評(píng)價(jià)裝置示意圖

注：1.氫氣；2.氮?dú)猓?.減壓閥；4.壓力表；5.調(diào)節(jié)閥；6.質(zhì)量流量計(jì)；7.上段控溫；8.催化劑床層；9.下段控溫；10.結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器；11.冷凝器；12.氣液分離器；13.針型閥；14.儲(chǔ)槽；15.微量泵.

1.4 金屬Pd的表面積計(jì)算

金屬Pd的表面積SPd按下式計(jì)算[8].

SPd=SBETaPdcPd/(aPd×cPd+aMcM+co)

(1)

其中SBET為催化劑載體的比表面積；

aPd為Pd/O表面原子比；

aM為Al/O表面原子比；

cPd、cM、co分別為0.060 nm2、0.016 nm2、0.050 nm2.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物相識(shí)別與TEM表征

圖2為不同Pd負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1％、0.5％、4％、7％)的Pd/γ-Al2O3-堇青石催化劑XRD表征結(jié)果.從圖中可知，XRD衍射峰均為載體的衍射峰，未檢測(cè)到Pd或PdO的衍射峰.這是催化劑中PdO含量較低原因所致[9-10].

圖2 不同Pd負(fù)載量XRD圖

圖3為不同Pd負(fù)載量的Pd/γ-Al2O3-堇青石催化劑TEM表征結(jié)果.從圖中可知，隨著Pd負(fù)載量的增加，結(jié)構(gòu)化催化劑上Pd顆粒尺寸逐漸增大，且有團(tuán)聚現(xiàn)象.當(dāng)Pd負(fù)載量為0.1％時(shí)，Pd晶粒粒徑主要分布在400～500 nm，Pd顆粒分布比較均勻；當(dāng)Pd負(fù)載量為0.5％時(shí)，Pd晶粒粒徑主要分布在400～600 nm，少數(shù)顆粒在300 nm以下，Pd顆粒分布較均勻；當(dāng)Pd負(fù)載量為4％時(shí)，Pd晶粒粒徑主要分布在500～800 nm，Pd顆粒分布不均勻；7％Pd負(fù)載量Pd晶粒粒徑主要分布在700～900 nm，少數(shù)Pd顆粒在1 000 nm以上，Pd顆粒分布不均勻，且明顯發(fā)生團(tuán)聚.

圖3 不同Pd負(fù)載量TEM圖(×1 000 000)

2.2 負(fù)載量對(duì)催化劑還原特性的影響

圖4為不同Pd負(fù)載量Pd/γ-Al2O3-堇青石催化劑的TPR表征結(jié)果.從圖中可知，Pd/γ-Al2O3-堇青石催化劑只有一個(gè)還原峰，即PdO的還原峰，其峰溫隨Pd負(fù)載量不同而不同.當(dāng)Pd負(fù)載量為0.1％時(shí)，還原峰溫最高，為570～650 K.隨著Pd負(fù)載量的增加，還原峰溫逐漸降低，這說明PdO與載體的相互作用減弱，使得催化劑易于還原，TEM表征也證實(shí)了這一結(jié)果.

圖4 不同Pd負(fù)載量H2-TPR圖

2.3 焙燒溫度對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

焙燒溫度對(duì)催化劑物理性質(zhì)的影響如表1所示.從表1可知，催化劑載體的比表面積和孔容隨著焙燒溫度的升高而降低，從573 K時(shí)的25 m2/g和0.078 cm3/g分別降到873 K時(shí)的8 m2/g和0.035 cm3/g；但平均孔徑呈增大趨勢(shì)，孔徑由573 K時(shí)的12.57 nm增大到873 K時(shí)的16.79 nm.同時(shí)，焙燒溫度增加，金屬Pd的分散性明顯改善，即提高焙燒溫度有利于改善金屬Pd的分散度.但金屬Pd的比表面積呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)焙燒溫度為773 K時(shí)金屬Pd的比表面積最大，金屬Pd的比表面積大能夠提供更多的活性位.從前面TEM表征結(jié)果來看，Pd顆粒尺寸要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于催化劑載體的平均孔徑，而無法進(jìn)入載體孔徑，只能負(fù)載于載體外表面，而催化劑的比表面大部分是由催化劑的內(nèi)表面提供的.正是結(jié)構(gòu)化催化劑較小的比表面積或制備方法缺陷導(dǎo)致金屬活性組分的分散性較差，結(jié)果金屬Pd顆粒尺寸較大.

表1 催化劑載體在不同焙燒溫度下的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

2.4 催化劑表面性質(zhì)的XPS表征

焙燒溫度對(duì)催化劑表面性質(zhì)的影響如表2和圖5所示.從表2和圖5可知，隨著焙燒溫度的增加，Pd3d5/2結(jié)合能逐步降低，當(dāng)焙燒溫度為873 K時(shí)，Pd3d5/2結(jié)合能降至336.77 eV，而PdO的Pd3d5/2結(jié)合能為336.3 eV[11]，這說明焙燒溫度低時(shí)PdCl不能完全轉(zhuǎn)化成PdO，隨著焙燒溫度的增加，PdCl逐步完全轉(zhuǎn)化成PdO，其Pd3d5/2結(jié)合能逐步接近PdO的Pd3d5/2結(jié)合能為336.3 eV.但表面Pd原子分?jǐn)?shù)卻呈下降趨勢(shì)，即從焙燒溫度573 K時(shí)的3.13％降至873 K時(shí)的1.05％，這說明提高焙燒溫度使表面Pd原子數(shù)量減少.同時(shí)，隨著焙燒溫度的增加，Pd3d XPS能譜的FWHM呈現(xiàn)先降低再增加的特點(diǎn)，且焙燒溫度為673 K與773 K時(shí)Pd3d XPS能譜的FWHM較接近，這可能意味著573 K焙燒時(shí)催化劑中的Pd主要以PdCl形式存在，673 K和773 K焙燒時(shí)Pd以一種PdO形式存在，而873 K焙燒時(shí)Pd則以另一種PdO形式存在.

表2 Pd/Al2O3-堇青石結(jié)構(gòu)化催化劑的XPS表征

圖5 不同焙燒溫度下催化劑XPS表征結(jié)果

2.5 催化劑的催化性能

圖6考察了Pd負(fù)載量對(duì)Pd/γ-Al2O3-堇青石結(jié)構(gòu)化催化劑催化合成間苯二胺性能的影響.從圖6可知，隨著Pd負(fù)載量增加，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)Pd負(fù)載量小于0.5％時(shí)，催化劑活性中心數(shù)量偏少，增加活性組分Pd負(fù)載量能顯著提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，這與左東華[12]等人的研究結(jié)果一致；當(dāng)Pd負(fù)載量大于0.5％時(shí)，結(jié)構(gòu)化催化劑雖然經(jīng)過了多孔材料γ-Al2O3的修飾，其比表面積得到較大提高，但其絕對(duì)值仍然較小，因此進(jìn)一步提高負(fù)載量會(huì)使活性組分Pd的分散性降低，TEM表征也證實(shí)了這一點(diǎn).

圖6 Pd負(fù)載量對(duì)間-二硝基苯催化加氫反應(yīng)的影響

注：反應(yīng)條件為T=373 K,P=3.0 MPa,VL=5×10-6m3/h,Vg=3 L/h,ρ=20％.

圖7為焙燒溫度對(duì)Pd/γ-Al2O3-堇青石催化劑催化加氫合成間苯二胺的影響.從圖7可知，隨著焙燒溫度增加，催化劑的活性與選擇性呈先增加、穩(wěn)定、后降低的趨勢(shì).當(dāng)焙燒溫度為573 K時(shí)，低溫焙燒時(shí)催化劑的BET和孔特性表征活性組分Pd的分散性較差，但XPS表征顯示催化劑表面Pd原子分?jǐn)?shù)較高，這是因?yàn)樵摋l件下Pd主要以浸漬液成分PdCl形式存在，這是一種難還原的Pd鹽，所以活性與選擇性較差.當(dāng)焙燒溫度提高到673 K和773 K時(shí)，催化劑的BET和孔特性表征顯示活性組分Pd的分散性得到明顯改善，但XPS表征卻表明催化劑表面Pd原子分?jǐn)?shù)降低，同時(shí)Pd3d XPS能譜的FWHM的變化可能暗示存在兩種形態(tài)的PdO.事實(shí)上反應(yīng)的活性與選擇性卻得到提高，這說明在673 K和773 K焙燒生成了較多的有利于加氫催化的PdO.當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)增加到873 K時(shí)，燒結(jié)嚴(yán)重，且生成的有利于反應(yīng)的PdO數(shù)量減少，所以導(dǎo)致催化劑活性與選擇性均下降.

圖7 焙燒溫度對(duì)間-二硝基苯催化加氫反應(yīng)的影響

注：反應(yīng)條件為Pd％=0.5％,T=373 K,P=3.0 MPa,VL=5×10-6m3/h,Vg=3 L/h,ρ=20％.

3 結(jié) 語

采用浸漬法制備了Pd/γ-Al2O3-堇青石結(jié)構(gòu)化催化劑，考察了Pd負(fù)載量及焙燒溫度對(duì)催化活性與選擇性的影響，結(jié)果表明0.5％是適宜的Pd負(fù)載量，過多會(huì)因?yàn)榉稚⑿宰儾钍勾呋瘎┗钚耘c選擇性降低.提高催化劑焙燒溫度能提高金屬Pd的分散度，但XPS表征顯示催化劑表面Pd原子分?jǐn)?shù)卻呈下降趨勢(shì).催化活性評(píng)價(jià)表明存在適宜的焙燒溫度，即673～773 K.從Pd3d5/2結(jié)合能和FWHM數(shù)據(jù)可知，高溫焙燒可能產(chǎn)生兩種形態(tài)的PdO，在673 K和773 K焙燒時(shí)生成了較多的有利于間二硝基苯催化加氫的PdO，所以其活性與選擇性最佳.

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