劉 瑞，王志華

（長春工程學(xué)院勘查與測繪學(xué)院，長春130021）

0 引言

白炭黑因其特殊的表面結(jié)構(gòu)和顆粒形態(tài)而具有優(yōu)越的穩(wěn)定性、絕緣性、多孔性、吸附性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性等，成為重要的工農(nóng)業(yè)和化工原料之一[1－4]。傳統(tǒng)的白炭黑制備方法多是利用水玻璃、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源來生產(chǎn)白炭黑。但是這些制備方法除水玻璃法外其他生產(chǎn)白炭黑方法所需的成本都很高。正因如此，國內(nèi)外許多研究者改為用廉價(jià)的非金屬礦，如蛋白石、硅灰石、硅藻土、鋯英石、黏土、蛇紋石等做硅源制備白炭黑[5－6]，這樣不但降低了生產(chǎn)白炭黑的成本，而且促進(jìn)了礦產(chǎn)資源的綜合開發(fā)利用。

吉林省東部的敦化—蛟河地區(qū)分布有大量的含有寶石級橄欖石的新生代基性玄武巖[7]。通常情況下礦山將大顆粒純凈無裂紋、無雜質(zhì)的橄欖石挑選出來加工成寶石成品，而剩余的橄欖石礦物便被棄之不用。按照當(dāng)?shù)氐牟傻V加工條件，每噸橄欖石礦石原料只能生產(chǎn)寶石級橄欖石幾十克拉（1克拉等于0.2克）。98%的橄欖石礦物便被棄之不用，從而形成了大量的橄欖石廢棄物。這些橄欖石既占用了土地資源，又污染了環(huán)境。如何利用這些不可再生的寶貴自然資源，通過一些物理化學(xué)方法使之變廢為寶，使其成為重要的工業(yè)和化工原料是礦物學(xué)家必須要解決的問題之一。作者利用學(xué)?？蒲谢鸬馁Y助，成功開展了用天然橄欖石制備白炭黑的實(shí)驗(yàn)研究，取得了較好的效果。

1 橄欖石樣品

實(shí)驗(yàn)用橄欖石樣品采自吉林敦化橄欖石寶石礦山。該礦位于吉林省東部的蛟河—敦化的交界處，分布于第三系上新統(tǒng)船底山組中。船底山組不整合覆蓋在二疊系楊家溝組及燕山期巖漿巖之上，同位素年齡2.75～14.00Ma，地質(zhì)時(shí)代屬上新世。吉林橄欖石的產(chǎn)出巖石類型為一套橄欖玄武巖。橄欖石礦床呈300°～345°方向帶狀展布，出露標(biāo)高700～830m，礦體厚度大于56m[7]。

對橄欖石的化學(xué)成分分析表明橄欖石礦物中含有 MgO 45%～48%，Mg2[SiO4]含量在90%～70%之間（表1）。對照文契爾的橄欖石的礦物成分分類，實(shí)驗(yàn)所用的橄欖石屬于鎂橄欖石或貴橄欖石。

2 實(shí)驗(yàn)及測試方法

實(shí)驗(yàn)以吉林橄欖石為原料。首先在雙目顯微鏡下挑選純凈的、黃綠色透明橄欖石礦物。挑選出來的橄欖石用去離子水清洗3遍，以去除礦物表面的灰塵。然后將橄欖石放于瑪瑙研缽中，將其研磨成顆粒小于0.01mm的粉末。

實(shí)驗(yàn)選用純度為99.9%的工業(yè)鹽酸，將鹽酸加入裝有5g橄欖石的燒杯中。在燒杯內(nèi)放入磁力棒，用有機(jī)薄膜封口后，放置在磁力攪拌器上。將加熱溫度調(diào)整到60℃，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為48h。反應(yīng)完成后，將上浮溶液倒入離心管中，在離心機(jī)中進(jìn)行溶液分離。將上部的去離子水倒掉，沉淀在離心管底部的白色的固體物質(zhì)即為白炭黑。化學(xué)反應(yīng)式為：

表1 敦化橄欖石化學(xué)成分wt／%

白炭黑的比表面積（B.E.T.）形態(tài)掃描電鏡分析（SEM）和紅外光譜分析均在昆士蘭理工大學(xué)（QUT）物理與化學(xué)學(xué)院完成。

利用SEM方法對白炭黑樣品進(jìn)行形貌分析。將約0.01g干燥的粉末樣品壓附著在貼有碳膜的標(biāo)準(zhǔn)Al金屬臺上，然后對樣品進(jìn)行鍍金處理。樣品的分析是在FEI Quanta 200掃描電鏡儀，20kV電壓條件下完成的。

紅外光譜測試分析是在Nicolet Nexus 870型紅外光譜儀上完成的。測量范圍525～4 000cm－1；分辨率4cm－1。

N2吸附—解吸實(shí)驗(yàn)使用的儀器為ASAP 2010氣體吸附分析儀。測試之前，樣品在80℃的N2環(huán)境下加熱24h。比表面積和孔體積的計(jì)算在約0.99個(gè)大氣壓下完成。

3 結(jié)果和討論

3.1 掃描電鏡

圖1為橄欖石與鹽酸反應(yīng)制得的白炭黑掃描電子顯微鏡圖片。在放大12 000倍時(shí)（圖1左），白炭黑顯示為團(tuán)聚狀。由于研磨的關(guān)系，還可以見到一些大的白炭黑的聚合體，它們呈現(xiàn)一定的團(tuán)聚形態(tài)特征。根據(jù) Retuert等人（2004）的研究[8]，他們在利用硅氧烷合成多孔的白炭黑時(shí)，也呈現(xiàn)與圖1相同的外觀形態(tài)，顯示一種棱塊狀的形態(tài)。樣品的這一特征也與天然氧化硅顆粒的形態(tài)有一定的相似性[9]。在放大到9 000倍時(shí)（圖1右），圖片聚焦變得模糊，這可能表明樣品是由一些更小的納米級顆粒聚集而成。而從圖1中可以看出一些圓形的球粒狀的聚合體形態(tài)，顯示出所觀察到的樣品可能是由許多個(gè)納米級的二氧化硅顆粒集聚而成。由于放大倍數(shù)的關(guān)系，本樣品圖片沒有顯示出清晰的納米級粒子聚集特征。我們準(zhǔn)備以后對樣品再進(jìn)行進(jìn)一步的放大觀察，以揭示樣品真正的形貌特征。

圖1 白炭黑SEM圖

3.2 紅外光譜分析

橄欖石原料和白炭黑的紅外吸收光譜見圖2。從譜圖中可以看出橄欖石的紅外光譜具有2個(gè)特征的吸收區(qū)，分別是1 000～800cm－1強(qiáng)吸收區(qū)和650～500cm－1的中強(qiáng)吸收區(qū)，顯示典型的橄欖石紅外光譜特征[10]。強(qiáng)吸收區(qū)的3個(gè)吸收帶分別是ν3的強(qiáng)帶，反對稱伸縮振動978、872cm－1帶和ν1對稱伸縮振動的835cm－1帶；中強(qiáng)吸收區(qū)的反對稱彎曲帶ν1位于604cm－1波數(shù)處。

圖2 橄欖石和白炭黑紅外光譜圖

白炭黑紅外光譜中見有1 065cm－1的O—Si—O鍵的非對稱伸縮振動峰，這不同于橄欖石的紅外光譜特征，顯示出現(xiàn)了新的官能團(tuán)。一個(gè)相對較弱的941cm－1峰是 Si—OH 的彎曲振動吸收峰[11—12]。796cm－1對應(yīng)于Si—O 對稱收縮振動[13—14]。對比圖2中的橄欖石原料與產(chǎn)物白碳黑的譜圖，清楚表明橄欖石在經(jīng)過48h酸溶過程后，經(jīng)過除酸、過濾、水洗、干燥，白色的沉淀產(chǎn)物已經(jīng)全部成為了白炭黑。

3.3 比表面積分析

比表面積是衡量白炭黑吸附特性的重要參數(shù)，決定了白炭黑的工業(yè)用途。比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)，應(yīng)用價(jià)值越高[11]。圖3為白炭黑的N2吸附—脫附曲線，可以看出該等溫曲線為Ⅱ型吸附等溫線[15]。從圖中可以看出吸—脫附曲線的開始部分較平緩，說明在低壓區(qū)白炭黑的吸附能力較小。隨著相對壓力的增大，曲線經(jīng)歷了一段平緩的上升區(qū)間后白炭黑的吸附能力逐漸增大。在相對壓力達(dá)到0.8后，吸附量急劇放大，并一直到接近飽和蒸汽壓，也未出現(xiàn)飽和吸附現(xiàn)象，顯示其較強(qiáng)的吸附能力。白炭黑的吸附回線類型說明白炭黑顆粒間存在有大孔的吸附特征，孔隙較大，為窄的開放型孔[16]。

圖3 白炭黑N2吸附—脫附曲線

根據(jù)圖3利用B.E.T.方程[15]計(jì)算獲得的白碳黑的比表面積在121～127m2／g之間，產(chǎn)品的高比表面積完全符合國標(biāo)GB 10517—89的技術(shù)指標(biāo)要求，可以做為化工生產(chǎn)原料。

4 結(jié)語

吉林敦化—蛟河的貴橄欖石經(jīng)過分選、研磨、酸溶、過濾及干燥等過程后，得到了純度較高的白炭黑產(chǎn)品。掃描電鏡分析顯示酸溶橄欖石的產(chǎn)物呈絮狀團(tuán)聚狀，為無定型的納米級二氧化硅顆粒。紅外光譜中見有1 065cm－1典型的白炭黑特征峰。比表面積測試分析表明酸溶橄欖石所制得的白炭黑比表面積在121～127m2／g之間，吸附能力較強(qiáng)，性能符合國標(biāo)GB 10517—89的技術(shù)要求。實(shí)驗(yàn)表明酸溶吉林敦化—蛟河地區(qū)的橄欖石可以生產(chǎn)出符合工業(yè)要求的白炭黑原料，這為開發(fā)利用吉林橄欖石寶石礦的尾礦資源提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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