孫德慧，孫德新

（1.長春工程學(xué)院理學(xué)院，長春130012；2.解放軍裝甲兵技術(shù)學(xué)院，長春130117）

0 引言

鐵氧體磁性材料是一類非常重要且用途十分廣泛的無機(jī)功能材料，它被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠、陶瓷、玻璃、化妝品、催化劑、醫(yī)藥、食品包裝和飼料添加劑等領(lǐng)域[1－4]。近年來，納米鐵氧體磁性材料因其小尺寸效應(yīng)、超順磁性和強(qiáng)磁性等特性而成為最具有潛力的新型磁性材料，因此，在信息存儲(chǔ)、生物醫(yī)藥、臨床診斷和催化等領(lǐng)域具有廣闊而深遠(yuǎn)的應(yīng)用背景[5－7]。

鐵氧體材料大量存在于自然界，并由于其優(yōu)良的性能而被廣泛應(yīng)用于各種特殊磁性材料，但是，由于自然界的鐵氧體材料化學(xué)成分和加工細(xì)度的局限性，制約了納米鐵氧體材料的進(jìn)一步開發(fā)和利用。納米技術(shù)的不斷發(fā)展開辟了磁性納米鐵氧體研究和應(yīng)用的新領(lǐng)域。研究證明磁性納米材料的性質(zhì)與其形貌有很大的關(guān)系，因而探索可靠的制備方法，以獲得尺寸均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鐵氧體磁性納米材料，對(duì)于探索其奇特的物理、化學(xué)現(xiàn)象及其潛在的應(yīng)用將具有極其重要的意義。

磁性納米鐵氧體的制備方法分為：化學(xué)法、物理法和綜合法。化學(xué)法是采用化學(xué)合成方法，合成制備磁性納米鐵氧體（如聚合物基體合成法）。物理法是采用高能消耗的方式，“強(qiáng)制”材料“細(xì)化”得到磁性納米鐵氧體（如高能球磨法）。綜合法是指在磁性納米鐵氧體制備中結(jié)合化學(xué)物理法的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)進(jìn)行磁性納米鐵氧體的合成與制備（如激光熱解法）[8－10]。膠束納米反應(yīng)器法是物理、化學(xué)多種方法的集成，在納米結(jié)構(gòu)制備上占有極重要的地位，近年來成為合成磁性納米鐵氧體的研究熱點(diǎn)。人們可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)、組裝多種納米結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，從而得到常規(guī)體系不具備的物性。膠束納米反應(yīng)器法是利用表面活性劑（如P123聚醚類兩親高分子，十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）季胺鹽等）在水和有機(jī)溶劑中所形成的納米膠束作為反應(yīng)器來制備納米材料的一種方法。由于納米反應(yīng)器的均勻性比較好，反應(yīng)器的形狀豐富多彩（如棒形、柱形、盤形、線形、纖維形、球形等）[11－12]，因此，用這種方法制得的納米材料不僅具有均勻性較好以及與反應(yīng)器相似的結(jié)構(gòu)特征的優(yōu)點(diǎn)，而且納米結(jié)構(gòu)材料的形狀也是多種多樣的。用膠束納米反應(yīng)器法能合成金屬、半導(dǎo)體、金屬氧化物等多種納米結(jié)構(gòu)材料。

文中我們采用溶液法用P123膠束作納米反應(yīng)器合成了Fe3O4納米粒子，討論了P123的量以及反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE－SEM）、X射線衍射儀（XRD）、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）等表征了樣品的形貌、結(jié)構(gòu)和磁性，并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

P123（PE20PO70PE20）為分析純，購于 Aldrich；氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、六次甲基四胺（（CH2）6N4）、乙二醇（HOCH2CH2OH）和無水乙醇（CH3CH2OH）均為分析純，購于北京化工廠；所使用的水均為去離子水。

1.2 樣品表征

采用飛利浦公司生產(chǎn)的XL30ESEM FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察。樣品的XRD測(cè)試在日本理學(xué)D／Max 2500V／PC X射線衍射儀上完成，X－射線源為Cu Kα1，λ＝1.540 56°A，θ＝10°～80°，掃描速率15℃／min。樣品的紅外光譜在德國Bruker公司的VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試，測(cè)定范圍4 000～400cm－1，分辨率為2cm－1，固體粉末樣品的制備采用KBr壓片法。樣品的磁性采用Model 730S振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）進(jìn)行測(cè)定。

1.3 樣品的制備

配制20%的P123乙醇溶液：準(zhǔn)確稱取40g P123和160g無水乙醇于250mL燒杯中，超聲后轉(zhuǎn)移至250mL磨口瓶中備用。配制2mol／L六次甲基四胺溶液：準(zhǔn)確稱取70.80g六次甲基四胺于燒杯中，加入220mL去離子水，超聲后轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中定容備用。

樣品制備：在一個(gè)安裝有N2氣通氣管和帶有水封出氣管及控溫?zé)犭娕嫉?50mL的三口瓶中，首先加入0.20g FeCl2·4H2O、0.27g FeCl3·6H2O、2.50g乙二醇和 18.00～22.00g 20%的P123乙醇溶液，再加入100mL去離子水，然后，將三口瓶放入磁力恒溫加熱套上。接著，放入磁子，磁力攪拌。在通N2氣30min后，停止通氣。恒溫75℃后，快速加入六次甲基四胺溶液并迅速封好瓶口，反應(yīng)2h后停止加熱。自然冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移到小燒杯中，用磁鐵吸引分離，并傾倒分離液，再加入適量的去離子水，進(jìn)行超聲洗滌處理和磁鐵吸引分離3～5次，最后70℃烘干即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE－SEM）分析

圖1給出了75℃下不同量的P123條件下所合成的Fe3O4樣品的掃描電子顯微鏡圖像。由FESEM圖像可以看出：所合成的Fe3O4樣品均為球形粒子，粒子的平均粒徑在85～60nm區(qū)間，納米粒子有團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著P123用量的增加，粒徑有變小的趨勢(shì)。接著我們又考察了在一定量P123存在的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)樣品形貌的影響。從圖2中可觀察到，在80～70℃之間反應(yīng)所得到的產(chǎn)物均為球形納米粒子，粒徑在80～130nm區(qū)間，隨著溫度的降低，粒子團(tuán)聚現(xiàn)象減弱。結(jié)果表明：在P123膠束模板劑體系中所合成的Fe3O4納米粒子的大小、均勻性等與P123的用量、體系的反應(yīng)溫度等因素密切相關(guān)。

圖1 在75℃含有不同數(shù)量P123體系中制備出的Fe3O4納米粒子的FE－SEM圖像：（a）18.00g；（b）20.00g；（c）22.00g

圖2 在含有20.0g P123不同溫度下制備出的Fe3O4納米粒子的FE－SEM圖像：（a）80℃；（b）75℃；（c）70℃

2.2 X射線粉末衍射（XRD）分析

圖3給出了Fe3O4納米粒子的多晶粉末X射線衍射圖以及相應(yīng)的JCPDS卡片的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜線圖。通過譜圖上衍射峰的位置和強(qiáng)度的對(duì)比識(shí)別可知，樣品為Fe3O4純相。

圖3 Fe3O4納米粒子的X射線粉末衍射圖

2.3 傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析

圖4給出了樣品的紅外光譜圖。在3 433cm－1附近出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的吸收峰為O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 922cm－1出現(xiàn)的弱的吸收峰為C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，這表明樣品中存在乙二醇。在波數(shù)為1 070cm－1附近的吸收峰為C—O—C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在893cm－1和800cm－1左右的吸收峰為—CH2的平面搖擺振動(dòng)吸收峰，這些特征峰表明有P123存在。在約579cm－1出現(xiàn)了屬于鐵氧化物的晶格振動(dòng)吸收峰，這是屬于Fe3O4的特征吸收?；谝陨戏治?，可知所合成的納米Fe3O4表面覆蓋有機(jī)物。

圖4 Fe3O4納米粒子的紅外譜圖

2.4 磁學(xué)性質(zhì)

橫坐標(biāo)與縱坐標(biāo)的變化關(guān)系的閉合曲線稱為磁滯回線，即橫坐標(biāo)的變化滯后于縱坐標(biāo)的變化。其中橫坐標(biāo)為外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度，單位為奧斯特?？v坐標(biāo)為質(zhì)量磁化強(qiáng)度，單位為emu／g。圖5給出了Fe3O4樣品的磁滯回線，從圖中可以看出，所得產(chǎn)物具有較小的矯頑力，接近超順磁性。所合成的樣品Y1～Y6的飽和磁化強(qiáng)度分別是71.9、64.3、82.6、71.1、63.8和37.2emu／g。

圖5 Fe3O4納米粒子的磁滯回線

2.5 形成機(jī)理

在水溶液中，親水性和疏水性兩親類嵌段聚合物（如P123）在臨界膠束質(zhì)量濃度以上可以通過自組裝形成球形、花形、星形、六角形和層狀等膠束結(jié)構(gòu)，其膠束的微結(jié)構(gòu)主要取決于聚合物的質(zhì)量濃度和體系溫度（見圖6）[13]。近年來，這些微結(jié)構(gòu)已經(jīng)廣泛地被作為軟模板“納米反應(yīng)器”用于納米材料的形狀控制合成。例如，利用六角形P123膠束模板，已經(jīng)成功合成了SBA－15有序界孔二氧化硅分子篩材料[14]和高長徑比的Fe3O4納米線[15]。本文主要是利用球形P123膠束作為“納米反應(yīng)器”合成出Fe3O4納米粒子。

3 結(jié)語

本論文以水溶液中P123球形膠束作為“納米反應(yīng)器”，采用常壓水溶液法成功地合成出Fe3O4納米粒子，粒徑大小在30～120nm。Fe3O4納米粒子的粒徑大小、均勻性等與P123的用量和體系的反應(yīng)溫度等因素有關(guān)。當(dāng)表面活性劑P123的用量為18.00g，體系的反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，能夠得到粒子大小比較均勻、分散性較好的Fe3O4納米粒子。所合成的納米粒子在常溫下是超順磁性的且具有較高的飽和磁化強(qiáng)度，有望在信息存儲(chǔ)、生物醫(yī)藥和催化等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

圖6 兩親類嵌段聚合物在水溶液中的相行為示意圖[13]

[1]張吉林，洪廣言，倪嘉纘.單分散磁性納米粒子靶向藥物載體[J].化學(xué)進(jìn)展，2009，21（5）：880－888.

[2]Figuerola A，Corato R D，Manna L，etc.From iron oxide nanoparticles towards advanced iron－based inorganic materials designed for biomedical applications[J].Pharmacological Research，2010，62（2）：126－143.

[3]Zhang J，Misra R D K.Magnetic drug－targeting carrier encapsulated with thermosensitive smart polymer：Core–shell nanoparticle carrier and drug release response[J].Acta Biomaterialia，2007，3（6）：838－850.

[4]Chomoucka J，Drbohlavova J，Huska D，etc.Magnetic nanoparticles and targeted drug delivering[J].Pharmacological Research，2010，62（2）：144－149.

[5]Lu P，Zhang J L，Liu Y L，etc.Synthesis and characteristic of the Fe3O4＠SiO2＠Eu（DBM）3·2H2O／SiO2luminomagnetic microspheres with core－shell structure[J].Talanta，2010，82（2）：450－457.

[6]Cheng K，Sun S.Recent advances in syntheses and therapeutic applications of multifunctional porous hollow nanoparticles[J].Nano Today，2010，5（3）：183－196.

[7]Jang J H，Lim H B.Characterization and analytical application of surface modified magnetic nanoparticles[J].Microchemical Journal，2010，94（2）：148－158.

[8]Zhang J L，Srivastava R S，Misra R D K.Core–shell magnetite nanoparticles surface encapsulated with smart stimuli－responsive polymer：synthesis，characterization and LCST of viable drug－targeting delivery system[J].Langmuir，2007，23（11）：6342－6351.

[9]Cushing B L，Kolesnichenko V L，O'Connor C.Recent Advances in the Liquid－Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles[J].Chem.Rev.，2004，104（9）：3893－3946.

[10]Masala O，Seshadri R.Synthesis Routes for Large Volumes of Nanoparticles[J].Annu.Rev.Mater.Res.，2004，34：41－81.

[11]Chen D，Gao L.A facile route for high－throughput formation of single－crystal a－Fe2O3nanodisks in aqueous solutions of Tween 80and triblock copolymer[J].Chemical Physics Letters，2004，395（4－6）：316－320.

[12]Huck W T S.Effects of nanoconfinement on the morphology and reactivity of organic materials[J].Chem.Commun.，2005（33）：4143－4148.

[13]Liu T，Burger C，Chu B.Nanofabrication in polymer matrices[J].Prog.Polym.Sci.，2003，28：5－26.

[14]Soler－Illiaa G J de A A，Crepaldi E L，Grosso D，etc.Block copolymer－templated mesoporous oxides[J].Current Opinion in Colloid and Interface Science，2003，8：109－126.

[15]Huang Z，Zhang Y，Tang F.Solution－phase synthesis of single－crystalline magnetic nanowires with high aspect ratio and uniformity[J].Chem.Commun.，2005（3）：342－344.