韓雅瓊，張衛(wèi)江，徐 姣，何曉萍

表面活性劑在同時脫硫脫氮中的應(yīng)用

韓雅瓊，張衛(wèi)江，徐 姣，何曉萍

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

為了同時高效脫除煙氣中的NO和SO2，將硫酸鹽還原菌和厭氧反硝化細(xì)菌的混菌體系以附著的方式固定在填料表面，在生物滴濾塔中進(jìn)行同時脫硫脫氮試驗．結(jié)果表明，一些含有疏基、硫醇、硫酚、仲胺以及酯、醇等的表面活性劑能有效提高NO的脫除率，提高幅度達(dá)25%～50%．當(dāng)培養(yǎng)基中添加體積分?jǐn)?shù)為3%的混合型表面活性劑DMSS-LAO-30，且NO進(jìn)氣濃度在1.5～3.5,g/m3范圍內(nèi)波動時，脫氮率均能達(dá)到85%以上．長期連續(xù)試驗表明，當(dāng)進(jìn)口氣體中SO2和NO質(zhì)量濃度分別維持在10,g/m3和2,g/m3時，SO2的脫除效率始終保持在95%以上，而NO脫除呈現(xiàn)出了周期性波動．隨著氣體對混菌體系的不斷馴化和磨合，周期性波動現(xiàn)象消失，脫氮率也穩(wěn)定在92%左右．

硫酸鹽還原菌；厭氧反硝化細(xì)菌；表面活性劑；生物滴濾塔；同時脫硫脫氮

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國因燃煤排放的二氧化硫和氮氧化物急劇增加，據(jù)1998年統(tǒng)計我國每年NOx、SO2排放量分別約為7.7×106,t和2.4×107,t，因其形成酸雨造成的經(jīng)濟(jì)損失至少達(dá)1.1×1011元[1]．因此脫硫脫氮是中國治理燃煤污染、改善大氣環(huán)境的最主要目標(biāo)．近年來各國相繼開發(fā)了許多同時脫硫脫氮的方法，有排煙循環(huán)流化床法、組合法、電子束法、活性焦吸附法、再生式脫除法、半胱氨酸合鐵(Ⅱ)溶液吸附法、脈沖電暈等離子體法、尿素法、添加劑濕法和生物法等．前9種方法都不同程度的存在能耗高、成本高、工藝復(fù)雜等問題[2]．生物法同時脫硫脫氮是近年來的新興技術(shù)，它的主要優(yōu)勢在于工藝設(shè)備簡單，管理維護(hù)方便，能耗低，運(yùn)行費(fèi)用低，無二次污染，去除有害成分的效率較高[3]，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景．

生物法同時脫硫脫氮包括傳質(zhì)和生化2個過程，而傳質(zhì)阻力相對于生化反應(yīng)而言是影響脫除率的關(guān)鍵因素[4]．生物法脫除SO2的效率較高，且穩(wěn)定性較好．相比之下難溶性氣體NO在液相中溶解度小，傳質(zhì)阻力大，被細(xì)菌吸附并利用的比例較低，因此脫除率低[3]．本文提出在培養(yǎng)基中添加特殊的表面活性劑，利用表面活性劑中的特殊原子與NO的配位性，有效增加了NO在液相中的溶解度，增大了傳質(zhì)推動力，從而大大提高了NO的脫除率，真正實現(xiàn)了工業(yè)廢氣中SO2和NOx脫除的同步性，這對于推動廢氣、廢液中硫、氮污染物的同時脫除技術(shù)，具有重要的影響作用．10,d后黏附物已由深黃色轉(zhuǎn)變成了棕紅色物質(zhì)，證明2類細(xì)菌在填料表面掛膜成功，彼此牽制又協(xié)同生長．連續(xù)進(jìn)氣180,d，每周更換一次培養(yǎng)基B，但KNO3的濃度降為0.5,g/L．在整個實驗過程中，噴淋量始終保持在100,L/h．

表1 厭氧反硝化菌培養(yǎng)基(A)和混合培養(yǎng)基(B)的組成Tab.1 Medium compositions of anaerobic denitrifying bacteria(A) and coculture(B)

1 實 驗

1.1 實驗裝置和流程

圖1為生物滴濾塔裝置．塔高2,m，內(nèi)徑0.08,m，塔內(nèi)填充聚乙烯階梯環(huán)，填充高度1.5,m，培養(yǎng)液由泵從塔頂不斷循環(huán)噴淋，混合氣體從塔底由載氣氮?dú)獯等胨校?/p>

圖1 生物滴濾塔裝置示意Fig.1 Schematic diagram of biotrickling filter setup

1.2 實驗操作

1.2.1 動態(tài)培養(yǎng)、掛膜和馴化

將垃圾滲濾液與厭氧反硝化細(xì)菌培養(yǎng)基(簡稱A)的混合物(體積比1∶10)(見表1)在生物滴濾塔中循環(huán)噴淋．定期測量OD460值，當(dāng)該值達(dá)到0.8～0.9時，更換新鮮的反硝化細(xì)菌培養(yǎng)基．如此循環(huán)動態(tài)培養(yǎng)20 d后，塔壁面和填料表面都黏附了一層深黃色物質(zhì)．此時將垃圾滲濾液與混合培養(yǎng)基[5-6](簡稱B)的混合物(體積比1∶10)(見表1)替換1/3原培養(yǎng)基，定期測量H2S出口含量，當(dāng)其出口質(zhì)量濃度超過200,mg/m3時更換新的混合培養(yǎng)基．連續(xù)運(yùn)行

1.2.2 進(jìn)氣操作

首先將含硫混合氣(5% SO2+95% N2)從進(jìn)口以0.1,m3/h的進(jìn)氣速度持續(xù)進(jìn)氣0.5,h．然后將含SO2和NO的氣體由載氣從進(jìn)口吹入塔中，混合氣的氣速維持在0.1,m3/h，并保持混合氣中SO2質(zhì)量濃度為10,g/m3，逐漸增大NO進(jìn)氣濃度直到達(dá)到其毒性上限．進(jìn)氣馴化階段一般維持15～20,d．馴化期結(jié)束后，正式進(jìn)入同時脫硫脫氮試驗的檢測階段．在連續(xù)進(jìn)氣過程中，其他條件不變，進(jìn)口的NO質(zhì)量濃度維持在2,g/m3左右．

1.2.3 檢測方法

氣體濃度利用KANE940煙道氣分析儀進(jìn)行檢測，液相離子濃度利用Merck NOVA 60多參數(shù)水質(zhì)測試儀進(jìn)行檢測．

2 結(jié)果與討論

2.1 同時脫硫脫氮的過程

混菌中硫酸鹽還原菌(sulfate reducing bacteria，SRB)首先將SO2還原為低氧化還原電勢的H2S，H2S通過細(xì)胞間的膜蛋白通道擴(kuò)散到反硝化細(xì)菌的細(xì)胞質(zhì)中與NO一起參與厭氧呼吸，最終形成硫酸鹽和氮?dú)?見圖2)．過程中通過人工調(diào)節(jié)培養(yǎng)基配比，使得H2S作為反硝化細(xì)菌的主要電子供體，成功地建立起2種細(xì)菌的依賴性，實現(xiàn)了脫硫脫氮的同步性．

圖2 雙菌混合體系脫除NO和SO2的原理Fig.2 Schematic description of simultaneous removal of NO and SO2

脫硫脫氮同時性的實現(xiàn)關(guān)鍵在于：在高脫硫率的同時如何提高難溶性氣體NO的脫除率．由于NO具有孤對電子使得其極易參與細(xì)菌體內(nèi)呼吸鏈中的電子傳遞，因此反硝化時間相比傳質(zhì)時間是微不足道的．同時NO是一類脂溶性分子，由于具有較小的斯托克斯半徑以及電中性使得NO細(xì)胞膜內(nèi)擴(kuò)散和跨膜擴(kuò)散的阻力都很小[7]．因此影響脫氮率的最關(guān)鍵因素就是NO穿過液膜的傳質(zhì)阻力．通過對培養(yǎng)基的改良和長期對細(xì)菌的馴化，使得彼此的依賴性不斷增強(qiáng)，中間產(chǎn)物對彼此的抑制作用不斷的減弱，真正的在同一體系中實現(xiàn)了同時脫硫脫氮，大大節(jié)省了能耗和空間，實現(xiàn)了過程的簡單化．

雙菌混合培養(yǎng)體系中反硝化細(xì)菌的產(chǎn)酸機(jī)制正好與硫酸鹽還原菌的產(chǎn)堿機(jī)制相互補(bǔ)，使混合體系中pH相對穩(wěn)定，避免強(qiáng)酸或強(qiáng)堿環(huán)境對細(xì)菌的殺傷．而且，硫酸鹽還原菌為了維持較低的氧化還原電位需要另外添加物質(zhì)，混合體系不需要額外補(bǔ)充物質(zhì)就可以維持硫酸鹽還原菌生長所需的低電勢．

2.2 表面活性劑對脫氮率的影響

表2為表面活性劑的名稱及結(jié)構(gòu)式．表3為這些表面活性劑對脫氮率的影響．其中DMSS、CMEA、LAO-30、MES和DMSS-LAO-30都能顯著提高脫氮率，提高幅度為25%～50%．CAB-35和CHSB反而會降低脫氮率，MAPK對脫氮率沒有影響．

表2 表面活性劑名稱及結(jié)構(gòu)式Tab.2 Structural formulas and names of surfactants

表3 表面活性劑對脫氮率的影響Tab.3 Effects of surfactants on NO removal efficiency

表面活性劑中?；?、疏基、硫醇、硫酚、仲胺以及酯和醇等基團(tuán)中的S、N和O能與NO形成較強(qiáng)的親和勢，形成配位化合物[8]．例如DMSS、CMEA、CAB-35、LAO-30和CHSB中酰被NO取代后形成相對穩(wěn)定的N-亞硝胺類化合物、CAB-35和MES中酯的R被NO取代后形成相對穩(wěn)定的O-亞硝酸酯類化合和CHSB中醇中的H被NO取代后形成相對穩(wěn)定的O-亞硝基醇(R—O—NO)．這些配位化合物兼具表面活性劑的特性，有助于增強(qiáng)NO在液膜中的溶解度，同時表面活性劑也相應(yīng)地削弱了液膜的表面張力，減小了生物膜表面的液膜厚度，因此大幅度減小了NO在傳質(zhì)過程中的阻力．

DMSS和DMSS-LAO-30由于具有多重的配位基團(tuán)而顯著提高了NO的脫除性能．但是CAB-35和CHSB具有強(qiáng)烈的殺菌作用，因此明顯降低了脫氮效率．相比于DMSS，DMSS-LAO-30在保持較高脫氮率的同時也提高了對高pH環(huán)境的適應(yīng)性．

2.3 DMSS-LAO-30的添加量對脫氮率的影響

從表4中發(fā)現(xiàn)，DMSS-LAO-30添加量存在最優(yōu)值，尤其當(dāng)添加過量時反而會抑制微生物的脫氮活性．這是因為過量的表面活性劑由于其強(qiáng)烈的表面活性作用會在菌體表面大量堆積，嚴(yán)重阻礙了微生物從液膜汲取所需的營養(yǎng)物質(zhì)，導(dǎo)致細(xì)菌新陳代謝緩慢，脫氮能力也相應(yīng)減弱了．

表4 DMSS-LAO-30添加量對脫氮率的影響Tab.4 Effect of addition amount of DMSS-LAO-30 on NO removal efficiency

2.4 DMSS-LAO-30混菌體系對不同NO進(jìn)氣濃度的脫氮效果

圖3為培養(yǎng)基中按體積分?jǐn)?shù)為3%添加DMSSLAO-30后，NO進(jìn)氣濃度對脫氮率的影響．由圖中可以看出，當(dāng)廢氣中NO質(zhì)量濃度在1.5～3.5,g/m3范圍內(nèi)時，脫氮率均在85%以上．小于1.0,g/m3或大于4.0,g/m3都會大幅度降低NO的脫除效率．

圖3 不同NO進(jìn)氣濃度下的脫氮效果Fig.3 NO removal efficiency with different NO feed concentrations

當(dāng)NO進(jìn)氣濃度過低時，一方面由于反硝化過程中缺少電子受體，導(dǎo)致H2S發(fā)生不完全氧化反應(yīng)致使大量的SO32-積累，而SO32-對厭氧反硝化細(xì)菌具有強(qiáng)烈的抑制作用[9]，不利于脫氮過程的進(jìn)行．另一方面由于低濃度的NO傳質(zhì)推動力小，也直接影響了脫氮率．而當(dāng)NO進(jìn)氣濃度過高時，超過了反硝化細(xì)菌對NO毒性的耐受性，很大程度上削弱了反硝化活性，脫氮率固然下降．只有當(dāng)NO進(jìn)氣濃度維持在1.0～4.0,g/m3的范圍內(nèi)時，在反硝化過程的呼吸鏈中，SRB脫硫化產(chǎn)物H2S與NO實現(xiàn)了電子傳遞的動態(tài)平衡，此時反硝化能力較高，脫氮能力也較強(qiáng)，因此實現(xiàn)了較高的脫氮率．

2.5 DMSS-LAO-30混菌體系的長期穩(wěn)定性能實驗

DMSS-LAO-30混菌體系中保持進(jìn)氣速度為0.1,m3/h，且SO2和NO進(jìn)口濃度分別維持在10,g/m3和2,g/m3時，經(jīng)過長期的連續(xù)檢測發(fā)現(xiàn)，脫氮率在前60,d存在明顯的周期性，且在20%～80%范圍內(nèi)大幅度波動(見圖4(a)中曲線)，周期一般為5～6,d．以連續(xù)進(jìn)氣的方式馴化菌群使之逐漸適應(yīng)外界環(huán)境，發(fā)現(xiàn)NO脫除周期減少到3～4,d，波動范圍縮小至50%～90%之間，最后降為1～2,d，脫氮率也穩(wěn)定在92%左右(見圖4(b)中曲線1)．相比之下，SO2的脫除效率始終維持在95%以上(見圖4(b)中曲線2)．

圖4 DMSS-LAO-30混菌體系的脫氮率、脫硫率隨時間的變化Fig.4 Time courses of NO removal efficiency and SO2removal efficiency in DMSS-LAO-30 coculture system

如此高濃度的NO不但不會抑制細(xì)菌生長活性，相反吸收率卻達(dá)到90%以上，這種對NO毒性控制的因素主要有：①SRB中有一類產(chǎn)孢子結(jié)構(gòu)的革蘭氏陰性桿狀菌，該類菌具有抵御NO侵害的特性，因而被選擇性地富集，也為反硝化過程中提供大量的電子供體H2S創(chuàng)造了條件；②大多數(shù)反硝化細(xì)菌中都含有細(xì)胞色素c′，能夠?qū)庖欢舛鹊腘O迅速轉(zhuǎn)化成N2O，而且菌體本身會啟動反毒性機(jī)制，充分利用NO作為反硝化過程中的電子受體的特性來降低其濃度．因此經(jīng)過長時間馴化后，NO一方面不斷刺激相關(guān)反硝化基因的連續(xù)表達(dá)而不延遲，另一方面逐漸取代硝酸鹽和亞硝酸鹽的地位作為最終電子受體，從而生理調(diào)節(jié)周期不斷減小，對NO毒性的忍耐能力也不斷的增強(qiáng)．最終脫硫率與脫氮率均達(dá)到了90%以上．

3 結(jié) 論

(1)含有疏基、硫醇、硫酚、仲胺以及酯、醇等的表面活性劑能有效提高NO的脫除效率，提高幅度達(dá)25%～50%．

(2)當(dāng)DMSS-LAO-30混菌體系中氣體流量為0.1,m3/h、SO2質(zhì)量濃度維持在10,g/m3、NO質(zhì)量濃度為1.5～3.5,g/m3時，NO的脫除效率可達(dá)85%以上．NO進(jìn)口含量過高或過低都會降低其脫除效率．

(3)長期試驗表明，DMSS-LAO-30混菌體系中氣體流量為0.1,m3/h、SO2和NO進(jìn)口質(zhì)量濃度分別維持在10,g/m3和2,g/m3時，SO2的脫除效率始終維持在95%以上；而NO在試驗初期表現(xiàn)出了明顯的脫除周期性，周期為5～6,d，隨著含硫含氮?dú)怏w對細(xì)菌的長期馴化，NO的周期性消失，脫氮率也穩(wěn)定在92%左右．

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Application of Surfactants in Simultaneous Removal of NO and SO2

HAN Ya-qiong，ZHANG Wei-jiang，XU Jiao，HE Xiao-ping
(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

In order to efficiently remove of NO and SO2from flue gas at the same time，simultaneous bio-removal of NO and SO2in a biotrickling filter was investigated with the coculture of sulfate reducing bacteria and anaerobic denitrifying bacteria immobilizing on the surface of packings. Results showed some surfactants consisting of mercapto，thiol，thiophenol，secondary amine，ester and alcoholcould effectively increase the NO removal efficiency by 25%—50%. When DMSS-LAO-30 was added to the coculture with the volume ratio of 3%，the NO removal efficiency could reach above 85% with NO inlet concentrations fluctuating between 1.5—3.5,g/m3. In the continuous experiments with the constant inlet concentrations of SO2and NO at 10,g/m3and 2,g/m3respectively，SO2removal efficiency was always above 95%，while NO removal efficiency showed periodic fluctuations. After long-term acclimatization，a stable NO removal efficiency was achieved around 92% with the periodicity disappearing.

sulfate reducing bacteria；anaerobic denitrifying bacteria；surfactant；biotrickling filter；simultaneous removal of NO and SO2

X701.3

A

0493-2137(2011)11-1009-05

2010-02-25；

2010-05-25.

國家教育部博士點(diǎn)基金資助項目(20090032110019).

韓雅瓊（1984— ），女，博士研究生，hanyaqiong@tju.edu.cn.

張衛(wèi)江，wjzh@tju.edu.cn.