劉久清，蔣 彬，楊秋菊

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

納濾(NF)是近20年發(fā)展起來(lái)的新型膜分離技術(shù)，它介于反滲透和超濾之間，具有較特殊的分離性能。其特點(diǎn)是操作壓力低，運(yùn)行成本低，因而被廣泛應(yīng)用于食品、制藥、水處理、化工等納濾膜領(lǐng)域[1-4]。在眾多納濾膜的制備方法中，復(fù)合法是目前使用最多最有效的方法，該法在微孔基膜上復(fù)合了一層具有納米級(jí)孔徑的超薄表層。自1980年以來(lái)，國(guó)際上相繼開發(fā)了各種不同品牌的復(fù)合型納濾膜，主要商品化納濾膜系列有Filmtec公司的NF膜、Nitto公司的NTR膜和Desal公司的Desal膜等，主要膜品種有芳香族聚酰胺類復(fù)合納濾膜、聚哌嗪酰胺類復(fù)合納濾膜和磺化聚醚砜類復(fù)合納濾膜[5-8]。納濾膜分離機(jī)理的研究已成為膜科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。研究納濾膜分離過(guò)程中的分離特性能使人們更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)納濾膜的性能[9-11]。在此，本文作者在前人的基礎(chǔ)上，對(duì)自制的聚醚砜中空纖維納濾膜特性進(jìn)行研究，并討論納濾膜特性與分離性能之間的關(guān)系。通過(guò)對(duì)4種不同無(wú)機(jī)鹽溶液的實(shí)驗(yàn)，考察操作壓力等因素對(duì)納濾膜特性、截留率、通量等性能的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)擬合聚醚砜中空纖維復(fù)合納濾膜的3個(gè)特征參數(shù)：孔徑(rp)、膜厚(λ)和膜內(nèi)電荷密度(X)，利用這3個(gè)參數(shù)對(duì)電解質(zhì)(LiCl, NaCl和KCl)分離過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品及儀器

藥品為：無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水氯化鈉、無(wú)水氯化鉀、無(wú)水氯化鋰，均為分析純?cè)噭?/p>

儀器為：pHSl3c型pH測(cè)定儀(上海雷磁儀器廠制造)；DDS-11c型電導(dǎo)率儀(上海雷磁儀器廠制造)；納濾膜性能評(píng)價(jià)儀(自制)。

1.2 DSPM模型

所采用的納濾理論模型主要依據(jù) Bowen等[12]提出的道南一位阻一孔模型(Donnan steric-partioning pore model, DSPM模型)。整個(gè)模型通過(guò)MATLAB軟件進(jìn)行計(jì)算。DSPM模型的主要意義在于其模型參數(shù)對(duì)納濾膜的等效孔徑、膜等效厚度和膜體積電荷密度等結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了定量表征，為納濾膜的制備和選擇提供了可操作的參照依據(jù)。

DSPM模型的基礎(chǔ)是擴(kuò)展的Nernst-Planck方程：

式中：右邊方程中從左往右的3項(xiàng)分別代表了對(duì)流、擴(kuò)散(濃度梯度)和電遷移(電位梯度)對(duì)傳質(zhì)的影響；Ji為在某一溫度下組分i在膜微孔中的傳遞速率；Ki,c為溶質(zhì)在膜微孔中的對(duì)流阻力因子；ci(x)為膜內(nèi)離子濃度；Jv為溶液通量；Di,p為離子在膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)；zi為組分i的價(jià)位；F為Faraday常數(shù)，F(xiàn)=96 487 C/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度；)(xΨ為道南電位。

1.3 復(fù)合納濾膜分離性能的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置的流程圖見文獻(xiàn)[13]。進(jìn)料流速為15 m3/h，在1個(gè)組件中，有4根中空纖維膜，總的膜面積為50 cm2，測(cè)試的電解質(zhì)質(zhì)量濃度為2 g/L，每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次以消除實(shí)驗(yàn)誤差。將制備好的膜組件至少預(yù)壓1 h，納濾膜的滲透通量(J)和截留率(R)由下式獲得：

式中：V為滲透液體積，L；A為膜表面積，m2；t為滲透液的滲透時(shí)問(wèn)，s；λ0和λ1分別為原料液和透過(guò)液溶質(zhì)的電導(dǎo)率，S/m。

標(biāo)準(zhǔn)偏差Sy為：

式中：Rexpi為實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的膜截留率；Rcalci為模擬得到的膜截留率；n為實(shí)驗(yàn)次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作壓力對(duì)復(fù)合納濾膜性能的影響

圖 1～4所示分別為 LiCl，NaCl，KCl和 Na2SO4溶液分離實(shí)驗(yàn)中操作壓力與溶液通量的關(guān)系。由圖1～4可以看出：總的溶液通量不僅與操作壓差呈線性關(guān)系，而且這4組數(shù)據(jù)擬合的直線都通過(guò)原點(diǎn)，即4種溶液納濾過(guò)程的截留系數(shù)都可忽略不計(jì)。利用線性擬合的結(jié)果，可以由操作壓力計(jì)算溶液通量。

需注意的是：一價(jià)鹽溶液在相同壓力下測(cè)得的通量幾乎一致，而與具有二價(jià)同離子的硫酸鈉溶液在相同壓力下的通量有較大不同。依據(jù)經(jīng)典的非平衡熱力學(xué)理論，通量與操作壓力的比值稱為水滲透率(Lp)，即圖1至4中直線的斜率。Lp只與膜本身的特性有關(guān)，而與分離的溶液種類無(wú)關(guān)。不同原料液的區(qū)別體現(xiàn)在截留系數(shù)上。但從本次實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象來(lái)說(shuō)，不同種類電解質(zhì)的截留系數(shù)基本一致(都為0)，而水滲透率卻因電解質(zhì)中陰離子價(jià)態(tài)的不同而改變。這說(shuō)明非平衡熱力學(xué)在應(yīng)用于帶有電荷的納濾膜體系時(shí)已表現(xiàn)出局限性，同時(shí)也說(shuō)明傳統(tǒng)意義上對(duì)水滲透率的計(jì)算方法如 Hagen-Poiseuille方法等在某種程度上已不適用于納米尺度的孔徑的計(jì)算(該方法認(rèn)為 Lp正比于孔徑的平方而反比于膜厚與孔隙率的比值)。

圖1 LiCl溶液分離實(shí)驗(yàn)中操作壓力與溶液通量Jv的關(guān)系Fig.1 Relationship between operation pressure and solution flux during LiCl solution’s separation

圖2 NaCl溶液分離實(shí)驗(yàn)中操作壓力與溶液通量Jv的關(guān)系Fig.2 Relationship between operation pressure and solution flux during NaCl solution’s separation

圖3 KCl溶液分離實(shí)驗(yàn)中操作壓力Δp與溶液通量Jv的關(guān)系Fig.3 Relationship between operation pressure and solution flux during KCl solution’s separation

圖4 Na2SO4溶液分離實(shí)驗(yàn)中操作壓力Δ p與溶液通量Jv的關(guān)系Fig.4 Relationship between operation pressure and solution flux during Na2SO4 solution’s separation

2.2 膜特征參數(shù)的擬合

利用無(wú)機(jī)鹽分離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)自制的聚醚砜中空纖維復(fù)合納濾膜的膜[9]參數(shù)進(jìn)行擬合。對(duì)于納濾膜，孔徑(rp)和膜厚(λ)這2個(gè)膜參數(shù)是不隨分離條件改變的，而膜內(nèi)電荷密度(X)與原料液的離子強(qiáng)度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)中假定膜內(nèi)電荷密度保持恒定，所有實(shí)驗(yàn)均采用相同離子強(qiáng)度的原料溶液。

圖5所示為氯化鋰溶液納濾過(guò)程中通量與截留率的關(guān)系曲線，擬合獲得的膜特征參數(shù)為：rp=0.24 nm，X=106.5 mol/m3，λ=4.0 μm。

圖5 聚醚砜納濾膜對(duì)LiCl鹽溶液的分離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及擬合曲線Fig.5 Experimental and fitting data of PES NF membrane on LiCl solution’s separation

圖6 和圖7所示分別為NaCl和KCl通量與截留率的關(guān)系曲線。由圖6和圖7可以看出：模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，這證明DSPM模型對(duì)納濾過(guò)程具有良好的預(yù)測(cè)能力。為了獲得更精確的膜特征參數(shù)，同時(shí)擬合3種一價(jià)鹽分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖8所示。

由圖8可見：擬合15組一價(jià)鹽分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果而獲得的膜特征參數(shù)為：rp=0.254 nm，X=108.5 mol/m3，λ=4.272 μm。這3個(gè)參數(shù)與單純使用LiCl實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合獲得的膜特征參數(shù)差別不大。利用這3個(gè)特征參數(shù)進(jìn)行模擬，納濾膜對(duì)電解質(zhì)的截留率R的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差Sy為0.006 183。

從圖8可看出：膜對(duì)3種鹽截留能力由高至低依次為KCl，NaCl和LiCl。表1所示為常見溶質(zhì)D∞和rs。由表1可知：3種鹽的陽(yáng)離子半徑由大至小依次為K+，Na+和Li+，與三者的截留能力排序相同。這充分表明在納濾膜分離電解質(zhì)溶液時(shí)，篩分作用并不是唯一的分離機(jī)理，離子在膜內(nèi)的電遷移也相當(dāng)重要。這一點(diǎn)也可從表1中三者的擴(kuò)散系數(shù)排序看出。無(wú)論是在水中的擴(kuò)散系數(shù)還是考慮了膜內(nèi)空間位阻作用的擴(kuò)散系數(shù)，3種離子的擴(kuò)散能力排序從強(qiáng)到弱都為K+，Na+和Li+，但因擴(kuò)散能力較高，因而并沒有導(dǎo)致截留率降低。由此可見：納濾膜傳質(zhì)的過(guò)程復(fù)雜，是數(shù)種機(jī)理和至少10種因素共同作用的結(jié)果。導(dǎo)致這一反?，F(xiàn)象的原因是3種鹽溶液中陰陽(yáng)離子相對(duì)擴(kuò)散能力存在差異。

DSPM模型要求輸入的溶質(zhì)物性參數(shù)是擴(kuò)散系數(shù)和顆粒半徑(對(duì)電解質(zhì)溶液而言是離子半徑)。

圖6 聚醚砜納濾膜對(duì)NaCl鹽溶液的分離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及模擬計(jì)算曲線Fig.6 Experimental and fitting data of PES NF membrane on NaCl solution’s separation

圖7 聚醚砜納濾膜對(duì)KCl鹽溶液的分離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及模擬計(jì)算曲線Fig.7 Experimental and fitting data of PES NF membrane on KCl solution’s separation

圖8 聚醚砜納濾膜對(duì)一價(jià)鹽溶液的分離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及擬合曲線Fig.8 Experimental and fitting data of PES NF membrane on univalent salt solution’s separation

表1 離子的擴(kuò)散和斯托克斯半徑(rs)Table1 Diffusivities and stokes radii of ions and solutes (rs)

3 結(jié)論

(1) 膜的通量隨壓力增大幾乎呈線性增大； 通過(guò)對(duì)一價(jià)單電解質(zhì)水溶液分離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，獲得了聚醚砜中空纖維復(fù)合納濾膜的3個(gè)膜特征參數(shù)：孔徑rp、膜厚λ和膜內(nèi)電荷密度X。

(2) 利用這些參數(shù)對(duì)含一價(jià)離子電解質(zhì)溶液的納濾過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算，獲得的截留率R與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，從而說(shuō)明DSPM模型對(duì)中空纖維復(fù)合納濾膜具有良好的預(yù)測(cè)性能。

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