朱德慶，春鐵軍，潘 建，危雪梅

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

近十幾年來(lái)，中國(guó)鋼鐵行業(yè)發(fā)展迅速。與之相對(duì)應(yīng)的煉鐵所需鐵礦石的進(jìn)口量也從1993年的0.33億t增長(zhǎng)到2008年的4.44億t，對(duì)進(jìn)口鐵礦石的依賴(lài)度已達(dá)49.5%[1-2]。然而，我國(guó)大量的高磷鐵礦石尚未得到利用。高磷鐵礦中的磷主要以磷灰石或碳氟磷灰石形態(tài)與其他礦物共生，浸染于鐵礦物的顆粒邊緣，嵌布于石英或碳酸鹽礦物中，少量賦存于鐵礦物晶格中，且磷灰石的嵌布粒度較小，有的甚至在2 μm以下，采用物理選礦方法很難分離，屬于難選礦石[3]。但是，我國(guó)高磷鐵礦具有原礦鐵品位較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 45%左右，遠(yuǎn)高于我國(guó)鐵礦石的平均鐵品位 32.6%[4-6])，儲(chǔ)量大(占總儲(chǔ)量的14.86%，約74.5億t[4])等特點(diǎn)，因此，解決高磷鐵礦的利用問(wèn)題，對(duì)解決我國(guó)鐵礦資源供應(yīng)和鋼鐵工業(yè)的發(fā)展有非常重要的意義。針對(duì)高磷鐵礦的利用，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了較多的研究。主要工藝有分散—選擇性聚團(tuán)—反浮選、重選、高梯度磁選、化學(xué)浸出和生物浸出等[7-11]。浮選、重選和磁選脫磷率低，鐵損失大，成本高；生物浸出脫磷周期長(zhǎng)，微生物培養(yǎng)難度大，工業(yè)化生產(chǎn)困難。原礦直接酸浸法具有對(duì)原料粒度沒(méi)有嚴(yán)格的要求、脫磷效率高、鐵損失少、浸礦介質(zhì)可以重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)[12-13]，但是，不能有效地提高精礦鐵品位。還原焙燒-磁選是一種有效的提鐵降雜工藝，能夠高效地富集鐵，但存在脫磷效率低等不足。Jin等[14]的研究表明，原礦酸浸以硫酸浸出效果最佳。因此，本文作者將還原焙燒-磁選工藝與酸浸工藝結(jié)合，對(duì)湖南某地高磷鐵礦進(jìn)行還原焙燒-磁選-硫酸浸出提鐵降磷新工藝試驗(yàn)研究，并對(duì)酸浸工序的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

表1 鐵礦石粒度分布Table1 Size distribution of ROM iron ore

表2 鐵礦石原礦化學(xué)成分Table2 Chemical compositions of ROM iron ore %

表3 還原煤工業(yè)分析結(jié)果Table3 Industrial analysis result of reductant coal %

表4 還原煤化學(xué)成分Table4 Chemical analysis of reductant coal %

圖1 提鐵脫磷試驗(yàn)流程Fig.1 Test flow sheet of upgrading iron and removing phosphorus

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料性能

試驗(yàn)所用原料包括湖南某地低品位高磷鐵礦原礦、還原劑和硫酸。原礦的粒度分布(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分析結(jié)果如表1和2所示?？梢?jiàn)：鐵礦石品位和磷含量分別為 47.28% Fe和1.59%，屬于低品位高磷鐵礦。礦相分析表明：鐵礦石中的磷主要以磷灰石的形式存在；這種磷灰石大部分是呈環(huán)狀與赤鐵礦形成間層，厚度為3～10 μm。因此，大部分的磷無(wú)法通過(guò)物理選礦的方法進(jìn)行脫除。

試驗(yàn)用還原煤為新疆奇臺(tái)煤，其工業(yè)分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和化學(xué)成分分析結(jié)果分別如表3和4所示。還原煤揮發(fā)分為32.21%、硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.43%，屬于反應(yīng)性較好的非結(jié)焦煤，可滿(mǎn)足還原焙燒過(guò)程中還原反應(yīng)的要求。

試驗(yàn)所用硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，為湖南株洲石英化玻有限公司生產(chǎn)。

1.2 研究方法

試驗(yàn)流程如圖1所示。稱(chēng)取100 g原礦，內(nèi)配奇臺(tái)煤(粒度小于 1 mm)5%，加水后進(jìn)行人工混勻。混勻后每次稱(chēng)量2.5 g進(jìn)行壓團(tuán)，模具尺寸(直徑×高)為10 mm×50 mm，壓力為 2×107Pa。團(tuán)塊干燥后每次取8個(gè)團(tuán)塊外蓋焦粉(焦礦質(zhì)量比為1.5∶1.0，焦粉起保護(hù)作用)放入鐵瓷舟中后在臥式管爐中進(jìn)行還原焙燒，還原焙燒設(shè)備為型號(hào)HR-1的自制臥式電熱管爐，焙燒結(jié)束后迅速將其放入水中冷卻。還原焙燒后的團(tuán)塊每次取20 g進(jìn)行磨選后得到粗精礦。磨礦設(shè)備為XMQ240×90型錐形球磨機(jī)，磁選設(shè)備為XCGS-73型磁選管，直徑為50 mm，磁場(chǎng)強(qiáng)度可調(diào)。

稱(chēng)取一定量的粗精礦放入燒杯中，按相應(yīng)的液固比(水的質(zhì)量與粗精礦質(zhì)量之比)加入水，然后，根據(jù)相應(yīng)的硫酸用量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸。浸出反應(yīng)在體積為300 mL的燒杯中進(jìn)行，攪拌機(jī)為無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為50～2 000 r/min。

浸出過(guò)程中脫磷反應(yīng)為[15]：

n=0, 0.5或者2，取決于反應(yīng)過(guò)程中硫酸的濃度。

在脫磷反應(yīng)中，反應(yīng)方程式(2)中形成的CaSO4·nH2O(s) 可以不斷地促進(jìn)反應(yīng)(1)向右進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)礦石中磷的脫除。同時(shí)，在脫磷反應(yīng)中，粗精礦中SiO2，Al2O3，MgO和CaO等成分也會(huì)與硫酸發(fā)生反應(yīng)，有利于提高精礦鐵品位。

硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)w、液固比R及硫酸用量Q三者之間的關(guān)系為：

2 結(jié)果與分析

2.1 還原焙燒—磁選預(yù)選

還原焙燒試驗(yàn)是在臥式管爐中以800 ℃的溫度焙燒25 min，還原焙燒后的團(tuán)塊球磨3 min后(磨礦粒度小于0.075 mm者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占93.6%)，以63.68 kA/m的磁場(chǎng)強(qiáng)度磁選 5 min即可得到 Tfe 59.56%，磷0.81%，產(chǎn)率72.58%，鐵回收率91.43%，脫磷率49.06%的粗精礦。然后，對(duì)粗精礦進(jìn)行酸浸法進(jìn)一步提鐵脫磷研究。粗精礦的化學(xué)成分以及磷物相分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別如表5和表6所示。通過(guò)還原焙燒—磁選預(yù)選試驗(yàn)，初步實(shí)現(xiàn)了對(duì)該高磷鐵礦的提鐵脫磷。同時(shí)，經(jīng)過(guò)磁選拋尾減少了后續(xù)酸浸工藝的處理量，對(duì)降低生產(chǎn)成本有重大意義。

表5 粗精礦化學(xué)成分Table5 Chemical compositions of rougher iron ore concentrate %

表6 粗精礦中磷物相分析Table6 Phase analysis of phosphorus in rougher iron ore concentrate

圖2 浸出時(shí)間對(duì)鐵精礦質(zhì)量和脫磷效果的影響Fig.2 Effects of leaching time on quality of iron ore concentrate and dephosphorization

2.2 浸出時(shí)間

浸出時(shí)間對(duì)鐵精礦質(zhì)量和脫磷效果的影響如圖 2所示。由圖2可見(jiàn)：當(dāng)硫酸浸出時(shí)間為0.5～2.0 h時(shí)，延長(zhǎng)浸出時(shí)間，鐵精礦品位逐漸升高，磷含量降低，鐵回收率略有降低，但也在99%以上；當(dāng)浸出時(shí)間為2 h時(shí)，鐵精礦品位達(dá)最大值為62.32%，鐵精礦中磷含量降至0.23%，鐵回收率為99.16%；繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間，精礦鐵品位有所降低，磷含量稍有增大。這主要是由于隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，粗精礦中的磷不斷與硫酸發(fā)生反應(yīng)進(jìn)入溶液中，從而降低了鐵精礦中磷含量。隨著反應(yīng)達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間，由于離子吸附作用，進(jìn)入溶液中的磷會(huì)吸附在精礦顆粒表面，磷含量反而有所增加。因此，試驗(yàn)適宜的浸出時(shí)間為2 h。

2.3 液固比

液固比對(duì)鐵精礦質(zhì)量和脫磷效果的影響如圖3所示。由圖3可見(jiàn)：隨著液固比從1.0增大到2.5(對(duì)應(yīng)硫酸濃度從 4.76%降低到 1.96%)，鐵精礦品位由60.41% Fe提高到62.32% Fe，相應(yīng)鐵精礦中磷含量也從0.43%降低到0.23%，鐵回收率略有升高至99.16%。這主要是因?yàn)橐汗瘫葟?.0增大到2.5時(shí)，增大液固比，脫磷反應(yīng)生成的硫酸鈣能夠較快地?cái)U(kuò)散到溶液中，有利于脫磷反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低了鐵精礦中的磷含量。然而，當(dāng)液固比繼續(xù)增大時(shí)，精礦鐵品位基本不變，磷含量有所升高。這是因?yàn)橐汗瘫壤^續(xù)增大，溶液中硫酸濃度逐漸變小，當(dāng)液固比為10時(shí)，對(duì)應(yīng)的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為 0.50%，而此時(shí)溶液中硫酸的濃度可能是脫磷反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)，根據(jù)脫磷反應(yīng)(1)，降低脫磷反應(yīng)溶液中的H+的濃度，阻礙了脫磷反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致鐵精礦中磷含量相對(duì)較高。因此，試驗(yàn)適宜的液固比為2.5。

圖3 液固比對(duì)鐵精礦質(zhì)量和脫磷效果的影響Fig.3 Effects of liquid-to-solid ratio on quality of iron ore concentrate and dephosphorization

圖4 硫酸用量對(duì)鐵精礦質(zhì)量和脫磷效果的影響Fig.4 Effects of sulfuric acid consumption on quality of iron ore concentrate and dephosphorization

2.4 硫酸用量

圖4 所示為硫酸用量對(duì)鐵精礦質(zhì)量和脫磷效果的影響。由圖4可見(jiàn)：在硫酸用量從25 kg/t增大到50 kg/t(對(duì)應(yīng)硫酸濃度從0.99%增大到1.96%)，鐵精礦品位從60.76% Fe提高至62.32% Fe，鐵回收率略有下降，但仍在99%左右；鐵精礦中磷含量則從0.57%下降至 0.23%。這是因?yàn)樵谝汗瘫炔蛔兊那闆r下，硫酸用量越多，溶液中H+的濃度越高，有利于脫磷反應(yīng)的進(jìn)行。繼續(xù)增大硫酸用量至 200 kg/t，鐵精礦中磷含量降低至0.1%以下，但是，過(guò)多的硫酸也使得脫磷反應(yīng)過(guò)程中鐵損失較大，鐵精礦品位下降至61.46%，鐵回收率僅有 91.13%。綜合生產(chǎn)成本以及鐵回收率考慮，適宜的硫酸用量為50 kg/t，另外，由于脫磷反應(yīng)中的硫酸不可能完全被消耗，可以循環(huán)重復(fù)利用；同時(shí)，一些研究表明脫磷反應(yīng)中產(chǎn)生的磷酸經(jīng)過(guò)處理可變成高純度的磷酸，從而降低浸出成本[14]。

2.5 攪拌速度

圖5所示為攪拌速度對(duì)鐵精礦質(zhì)量和脫磷效果的影響。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)攪拌速度從100 r/min增大到800 r/min，鐵精礦品位逐漸增大至62.41%，鐵回收率略有降低，但仍在98%以上。然而，對(duì)應(yīng)的鐵精礦中磷含量則在轉(zhuǎn)速500 r/min時(shí)達(dá)到最小值0.20%，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)500 r/min時(shí)，脫磷率出現(xiàn)下降。這是由于浸出所用的礦樣粒度較小，當(dāng)攪拌速度過(guò)大時(shí)，細(xì)粒顆粒很容易被攪拌所產(chǎn)生的漩渦帶動(dòng)高速旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致作用在顆粒表面的相對(duì)攪拌速度降低，從而影響脫磷反應(yīng)的進(jìn)行[14]。因此，試驗(yàn)適宜的攪拌速度為500 r/min。

圖5 攪拌速度對(duì)鐵精礦質(zhì)量和脫磷效果的影響Fig.5 Effects of speed of agitator on quality of iron ore concentrate and dephosphorization

2.6 綜合條件下全流程試驗(yàn)

粗精礦在浸出時(shí)間為2 h，液固比為2.5，硫酸用量為50 kg/t，攪拌速度為500 r/min的條件下，得到的鐵精礦化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表 7所示。經(jīng)過(guò)還原焙燒-磁選-酸浸工藝后，鐵礦石品位由 47.28%提高到62.35%，磷含量由1.59%降低到0.20%，SiO2和S等有害成分的含量也均有所降低，全流程鐵總回收率為90.54%，脫磷率為87.42%。因此，對(duì)于高磷鐵礦，還原焙燒-磁選-硫酸浸出工藝是一種有效的提鐵脫磷手段。

表7 成品鐵精礦的化學(xué)成分Table7 Chemical compositions of final iron ore concentrate

3 結(jié)論

(1) 采用還原焙燒—磁選工藝能夠有效地對(duì)湖南某地高磷鐵礦進(jìn)行預(yù)先富集，初步實(shí)現(xiàn)提鐵脫磷。粗精礦的鐵品位由原礦 47.28%提高到 59.96%，磷含量由1.59%降低到0.81%，鐵的作業(yè)回收率為91.43%。

(2) 對(duì)粗精礦進(jìn)行硫酸浸出也取得了良好的提鐵脫磷效果。在浸取時(shí)間為2 h、液固比為2.5、硫酸用量為50 kg/t和攪拌速度為500 r/min的條件下，鐵精礦品位為62.35%，磷含量為0.20%，鐵的作業(yè)回收率為99.03%。

(3) 還原焙燒—磁選—硫酸浸出工藝是處理高磷鐵礦的有效手段之一，不僅能高效地富集鐵，而且有效地脫磷，制備出優(yōu)質(zhì)鐵精礦。

(4) 對(duì)浸出過(guò)程中廢酸的循環(huán)利用以及清洗酸浸后精礦等問(wèn)題還有待進(jìn)一步研究，以利于進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，改善環(huán)境。

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