萬(wàn)垂銘，張鳳金，鄧小玲，楊創(chuàng)濤，孟建新

(1. 暨南大學(xué) 化學(xué)系，廣東 廣州，510632；2. 暨南大學(xué) 納米化學(xué)研究所，廣東 廣州，510632)

Er3+，Nd3+和 Yb3+等稀土離子的近紅外發(fā)光具有強(qiáng)度高、線寬窄、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，其在激光[1]、光纖通信[2-3]、生物分析標(biāo)記物[4]等方面的應(yīng)用受到了高度關(guān)注。但是，稀土離子的近紅外發(fā)光強(qiáng)度比較弱。這是由于三價(jià)稀土離子的近紅外發(fā)光主要來(lái)自其f→f躍遷，該類躍遷為宇稱禁阻，激發(fā)效率低，很難獲得具有高近紅外發(fā)光強(qiáng)度的材料。Meng等[5-6]認(rèn)為YAG:Ce3+體系中共摻 Er3+/Nd3+可以有效地敏化Er3+/Nd3+近紅外發(fā)光。Ce3+吸收來(lái)自其強(qiáng)而寬的4f→5d躍遷，同時(shí)，Ce3+被激發(fā)后的能級(jí)與Er3+/Nd3+的能級(jí)相匹配，將相當(dāng)部分的能量轉(zhuǎn)移到Er3+/Nd3+的發(fā)射能級(jí)上發(fā)出特征的近紅外發(fā)光，從而大幅度提高Er3+/Nd3+的近紅外發(fā)光。Eu2+作為發(fā)光材料中重要的激活劑[7-11]，與Ce3+相類似也具有4f→5d電偶極允許躍遷，可以高效地吸收激發(fā)光能量，有可能傳遞能量給其他離子并敏化其發(fā)光。受基質(zhì)陽(yáng)離子和晶體場(chǎng)的影響，摻雜于不同基質(zhì)中的 Eu2+的發(fā)射峰可在紫外-可見光區(qū)的不同區(qū)域變化[12]，從而與不同發(fā)光離子的激發(fā)峰重疊產(chǎn)生不同的敏化效果。已有研究認(rèn)為Eu2+可使 Tb3+/Mn2+發(fā)光量大大增強(qiáng)[13-14]，但有關(guān) Eu2+敏化Er3+/Nd3+近紅外發(fā)光的現(xiàn)象還未見報(bào)道。Yang 等[15]對(duì)白光LED用黃色熒光粉Ca2BO3Cl:Eu2+進(jìn)行了研究。在此，本文作者研究 Ca2BO3Cl(以下簡(jiǎn)寫 CBC)中Eu2+對(duì)Nd3+近紅外發(fā)光的敏化現(xiàn)象、Eu2+對(duì)Nd3+近紅外發(fā)光性能的影響及相對(duì)強(qiáng)度變化的規(guī)律，探討Eu2+對(duì)Nd3+近紅外發(fā)光的能量傳遞機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

利用高溫固相法制備了一系列 CaBO3Cl:xEu2+，yNd3+近紅外發(fā)光材料。其過(guò)程如下：按照所設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的CaCl2，H3BO3，CaCO3，Nd2O3和Eu2O3原料于瑪瑙研缽中研磨均勻后，置于剛玉坩堝中，在管式爐中于還原性氣氛(95% N2+5% H2)于850 ℃煅燒2.5 h即得到樣品。所用原料除Nd2O3和Eu2O3純度為99.99%外，其他均為分析純?cè)噭?/p>

采用日本Rigka/Dmax-rB型Cu靶Ka輻射X線衍射儀(36 kV，20 mA，λ=0.154 06 nm，掃描速度為8 (°)/min)對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析；樣品可見光區(qū)的激發(fā)和發(fā)射光譜采用 Hitachi F-4500型熒光光譜儀分析；樣品近紅外光區(qū)的激發(fā)和發(fā)射光譜用自組裝的熒光測(cè)試裝置進(jìn)行：近紅外發(fā)光使用AVANTES-2048TEC光纖光譜儀檢測(cè)。測(cè)試激發(fā)光譜和發(fā)射光譜時(shí)，光源分別為150 W氙燈和5 mW藍(lán)紫色半導(dǎo)體激光器(波長(zhǎng)為405 nm)。測(cè)試熒光壽命時(shí)，激發(fā)光源為N2激光器(Spectra-physics，NL-100)的337 nm脈沖激光，樣品發(fā)光信號(hào)經(jīng)透鏡聚焦、單色器分光后由光電倍增管(HAMAMATSU 1P28型)探測(cè)，用高速數(shù)字存儲(chǔ)示波器(Agilent，model DSO7054A)采集其發(fā)光衰減曲線，經(jīng)擬合得到發(fā)光壽命。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖 1所示為樣品 CBC:0.03Eu2+和 CBC:0.03Eu，0.05Nd的 XRD譜。各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 29-0302)所示的衍射峰較吻合，為單斜晶系，表明所制得的樣品為CBC純相，無(wú)任何雜相出現(xiàn)，摻雜Eu2+和Nd3+并沒有改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。

圖 1 CBC:0.03Eu2+和 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+的X線衍射譜Fig.1 XRD patterns of CBC:0.03 Eu2+ and CBC:0.03 Eu2+, 0.05 Nd3+

2.2 CBC:Eu2+,Nd3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖 2 CBC:0.05Nd3+和 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+的近紅外發(fā)射光譜Fig.2 NIR fluorescence spectra of CBC:0.05Nd3+ and CBC:0.03Eu2+, 0.05Nd3+

圖 2 所示為 CBC:0.05Nd3+和 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+樣品在405 nm激光的激發(fā)下在近紅外區(qū)的發(fā)射光譜，兩者都在900 nm和1 064 nm處出現(xiàn)Nd3+的特征發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于 Nd3+的4F3/2→4I9/2和4F3/2→4I11/2躍遷發(fā)射。兩者近紅外發(fā)射光譜的形狀基本一致，但 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+發(fā)光強(qiáng)度比CBC:0.05Nd3+有顯著提高，尤其在900 nm處提高幅度近30倍。這說(shuō)明Eu2+的摻入對(duì)Nd3+的近紅外發(fā)光有較好的敏化效果。

圖 3所示為 CBC:Eu2+，CBC:Eu2+, Nd3+和CBC:Nd3+的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。由圖 3可知：CBC:Eu2+，Nd3+與 CBC:Eu2+時(shí)相比，Eu2+的激發(fā)峰(圖3(a)和(c))和發(fā)射峰(圖 3(b)和(d))形狀與位置并沒有明顯改變，其激發(fā)光譜是300～500 nm之間的寬峰，發(fā)射光譜是450～650 nm之間的寬發(fā)射峰。但摻雜Nd3+后使 Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明 Nd3+的摻入為Eu2+激發(fā)態(tài)的去激活提供了新的通道。監(jiān)測(cè)CBC:Nd3+中Nd3+的近紅外發(fā)光激發(fā)光譜(λem=890 nm)(圖3(f))，只在500～600 nm之間有1個(gè)激發(fā)峰，應(yīng)屬于Nd3+的f→f躍遷激發(fā)峰，該激發(fā)峰與Eu2+在450～650 nm的發(fā)射峰(圖 3(b)和(d))存在明顯的重疊，為 Eu2+→Nd3+的能量傳遞提供了可能的有效途徑。而對(duì)CBC:Eu2+，Nd3+的激發(fā)光譜由350～480 nm和500～600 nm中2個(gè)寬激發(fā)峰組成，與CBC:Nd3+的近紅外激發(fā)光譜相比，可以確定后者應(yīng)歸屬于Nd3+的特征f→f躍遷，而前一激發(fā)峰與CBC:Eu2+的激發(fā)峰(圖3(a))位置基本一致。說(shuō)明CBC:Eu2+，Nd3+體系中350～480 nm的寬激發(fā)峰來(lái)源于其中Eu2+吸光后對(duì)Nd3+的能量傳遞，這種能量傳遞減弱了Eu2+可見光區(qū)的發(fā)光，相應(yīng)地提高了Nd3+的近紅外發(fā)光。另外，該體系的寬激發(fā)峰(350～480 nm)與藍(lán)光 LED(450～470 nm)和紫外 LED(350～410 nm)的發(fā)射相匹配，所以，該近紅外發(fā)光材料可用藍(lán)色或紫色LED作為其理想的激發(fā)光源。

圖3 CBC:0.03Eu2+, CBC:0.03Eu2+,0.05Nd3+,CBC:0.05Nd3+的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of CBC:0.03Eu2+,CBC:0.03 Eu2+, 0.05Nd3+ and CBC:0.05Nd3+

2.3 制備條件和摻雜量對(duì)近紅外發(fā)光性能的影響

對(duì)煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)CBC:Eu2+，Nd3+體系近紅外發(fā)光強(qiáng)度的影響進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：樣品在煅燒溫度為850 ℃、煅燒時(shí)間為2.5 h時(shí)近紅外發(fā)光最強(qiáng)。這與熒光粉 CBC:Eu2+[15]的制備條件相比基本一致。對(duì)Eu2+和Nd3+摻雜量與CBC:Eu2+，Nd3+近紅外發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系進(jìn)行研究，結(jié)果如圖4所示。從圖4可見：固定 Eu2+的濃度，Nd3+的摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在1%～10%之間變化，當(dāng)摻雜量為1%～5%時(shí)，樣品近紅外發(fā)光增強(qiáng)。這是由于隨著Nd3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，提供了更多近紅外發(fā)光激活離子，且縮短了敏化離子Eu2+與激活離子 Nd3+之間的平均距離，有利于Eu2+-Nd3+之間的能量傳遞；當(dāng)摻雜量超過(guò) 5%時(shí)，近紅外發(fā)光強(qiáng)度明顯降低，5%這一最佳摻雜量與CBC:Nd3+中Nd3+的最佳濃度非常接近，表明此時(shí)發(fā)光強(qiáng)度降低是Nd3+的濃度猝滅所致。Eu2+摻雜量與熒光強(qiáng)度、近紅外發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系如圖5所示。固定Nd3+的摻雜量為 5%，改變 Eu2+的摻雜量時(shí)，樣品近紅外發(fā)光的變化表現(xiàn)出類似的狀況。Eu2+的最佳摻雜量為3%，此時(shí)Eu2+可見光也最強(qiáng)，表明只有當(dāng)Eu2+發(fā)光較強(qiáng)時(shí)，才會(huì)有Nd3+的強(qiáng)近紅外發(fā)光。這進(jìn)一步說(shuō)明Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度直接影響Eu2+→Nd3+的能量傳遞。

圖4 Nd3+摻雜量與熒光強(qiáng)度、近紅外發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系Fig.4 Relationship between Nd3+ concentration and FL, NIR luminescence intensity

圖5 Eu2+摻雜量與熒光強(qiáng)度、近紅外發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系Fig.5 Relationship between Eu2+ concentration and FL, NIR luminescence intensity

2.4 熒光壽命

圖6 所示為CBC體系中Eu2+的熒光衰減曲線。從圖 6可以看出，CBC:Eu2+，Nd3+中 Eu2+在 555 nm處熒光壽命(1.17 μs)比 CBC:Eu2+中的熒光壽命(1.39 μs)更短，這表明 CBC:Eu2+，Nd3+中 Eu2+的激發(fā)能量有額外損失，使其熒光壽命變短。這進(jìn)一步說(shuō)明CBC:Eu2+，Nd3+中 Eu2+對(duì) Nd3+存在能量傳遞。由式η(ET)=1-kD/kAD[16](其中，η(ET)為能量傳遞效率，kD為摻Nd3+樣品的衰減速率，kAD為不摻Nd3+樣品的衰減速率)可算出Eu2+→Nd3+的能量傳遞效率為22.5%。

圖 6 CBC:0.03Eu2+和 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+的熒光衰減曲線Fig.6 Fluorescence decay curves of CBC:0.03Eu2+ and CBC:0.03Eu2+, 0.05Nd3+

3 結(jié)論

(1) Ca2BO3Cl:Eu2+，Nd3+近紅外發(fā)光材料中，Eu2+與Nd3+之間能量傳遞的機(jī)理是：Eu2+通過(guò)無(wú)輻射傳遞方式向Nd3+有效地傳遞能量，使Nd3+近紅外發(fā)光強(qiáng)度提高達(dá)30倍。

(2) 在 Ca2BO3Cl:Eu2+,Nd3+中共摻雜一定量的Nd3+可提供近紅外發(fā)光激活離子，且縮短了敏化離子Eu2+與激活離子 Nd3+之間的平均距離，有利于Eu2+-Nd3+之間的能量傳遞。當(dāng)Nd3+的摻雜量為5%時(shí)，近紅外發(fā)光最強(qiáng)。

(3) 當(dāng)Eu2+的最佳摻雜量為3%時(shí)，Eu2+的可見發(fā)光及Nd3+的近紅外發(fā)光均最強(qiáng)，表明Eu2+的可見區(qū)發(fā)光強(qiáng)度對(duì)Nd3+近紅外區(qū)發(fā)光強(qiáng)度有直接影響。

(4) 在 Ca2BO3Cl:Eu2+,Nd3+體系中，經(jīng)計(jì)算得到Eu2+→Nd3+的能量傳遞效率為22.5%。

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