居 潔,李郁錦,高建榮,董華青

(浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院,浙江 杭州 310032)

有機溴化物是合成醫(yī)藥、農藥及染料等精細化學品的重要中間體.然而,傳統(tǒng)的溴化試劑如溴素和N-溴代丁二酰亞胺(NBS)等由于溴化反應要生成的是溴化氫,因而不但其原子經濟性且反應選擇性較差,其他的溫和的溴化試劑如NBS等溴素衍生物的溴化試劑雖改善了反應選擇性但其制備過程相對復雜且會產生廢液,造成環(huán)境污染.近幾年發(fā)現,氧化溴化比傳統(tǒng)溴化方法在一定程度上克服了這些缺點.自1924年 Leulier等[1]用 HBr/H2O2成功制備溴代苯胺以來,氧化溴化法因高的溴原子利用率而受到了高度關注.常用的氧化溴化體系主要有Br-/H2O2和Br-/Br.其中以過氧化氫為氧化劑的溴化反應,因反應生成的副產物只有水,被認為是較“綠色”反應而受到極大的關注.目前Br-/H2O2氧化溴化體系已廣泛用于羰基α位[2-4]、芳環(huán)[5-9]、烯烴雙鍵[5]及烷基苯芐位[10-11]上的氧化溴化.

對甲苯的氧化溴化,Adimurthy等[12]用NaBr/NaBrO3為氧化溴化試劑,CH2Cl2為溶劑反應1.5 h,得到芐溴,收率較低為52%.Mestres等[10]用Br-/H2O2/H+為氧化溴化體系,以CCl4為溶劑,在100 W白熾燈的照射下反應2.25 h,生成芐溴(79.5%)和α,α-二溴甲苯(5%).Iskra 等[2]用水 為溶劑,以HBr/H2O2為氧化溴化體系,在40 W白熾燈的照射下反應10 h,得到芐溴(89%)和 α,α-二溴甲苯(7%).以前甲苯用HBr/H2O2體系下的氧化溴化反應雖有較高收率但反應有二溴代產物生成.為了提高溴化反應的選擇性,減少二溴代物的生成,以HBr/H2O2為氧化溴化試劑,硅藻土為催化劑,60 W白熾燈光照下于室溫下反應,以較高的收率得到單溴代產物.反應式為

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑:甲苯、氫溴酸(40%)、過氧化氫(30%)、亞硫酸鈉及無水硫酸鎂均為分析純,硅藻土為化學純.

儀器:Varian INOVA-300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標),PE System 2000 FTIR型紅外光譜儀(溴化鉀壓片或液膜法),氣相色譜分析儀.

1.2 甲苯氧化溴化

取100 mL的圓底燒瓶依次加入過量的甲苯(10 g)、40%氫溴酸(4.4 g,21.7 mmol)和硅藻土(0.7 g),60 W白熾燈光照下于室溫下攪拌,再用蠕動泵以1 mL/h的速度加入30%過氧化氫(2.5 g,21.7 mmol),反應約10 h至反應液基本褪色后停止反應.加入亞硫酸鈉洗滌,分出有機層,水層用石油醚萃取,合并有機層,無水硫酸鎂干燥,旋蒸,減壓蒸餾得到產物(芐溴為69.9%,苯甲醛為1.3%).

Ⅰ1H NMR ∶δH(500 MHz;CDCl3;Me4Si)4.48(2H,m,—CH2—),7.10～7.40(5H,m,C6H5—).

Ⅱ1H NMR ∶δH(500 MHz;CDCl3;Me4Si)10.05(1H,m,—CHO),7.05～7.92(5H,m,C6H5—).

2 實驗結果與討論

在甲苯的氧化溴化反應中,H2O2為氧化劑,在酸性條件下可以將Br-氧化為Br2,然后Br2取代α—H得到芐溴.由于H2O2的氧化性,反應體系中存在少量氧化副產物苯甲醛.為了提高反應的收率和選擇性,主要考察了反應溫度、催化劑用量、原料配比、過氧化氫濃度及光照等對反應轉化率及選擇性的影響.

2.1 溫度對反應轉化率及選擇性的影響

溫度是影響溴化反應和氧化反應的關鍵因素,因此首先考察溫度對該反應的影響(表1).

表1 溫度對反應的影響1)Table 1 Effects of temperature on reaction

從表1可以看出:反應溫度在80℃以下,隨著溫度的升高,反應收率提高,反應時間縮短,但芐溴的選擇性降低.當100℃時,產物總收率反而降低.隨著溫度升到80℃,芐溴和苯甲醛的收率比從室溫的7.84降到3.00,為了保證芐溴的選擇性,因此,選擇室溫條件下反應.

2.2 催化劑對反應轉化率及選擇性的影響

室溫條件下,雖得到高的芐溴選擇性,但整體的收率不高.為了提高反應的轉化率,嘗試在反應體系中加入催化劑.根據文獻及之前實驗,選擇對溴化反應有較好催化作用的硅藻土和膨潤土.室溫條件下,分別加入催化劑硅藻土和膨潤土(質量分數為4%)進行反應,結果如表2所示.

表2 催化劑對反應的影響1)Table 2 Effects of catalyst on reaction

由表2可看出:這兩種催化劑都可以大大促進反應收率的提高.其中用膨潤土催化雖芐溴和苯甲醛的收率都提高,但兩者的比基本不變.硅藻土催化可明顯提高芐溴轉化率和選擇性,使芐溴和苯甲醛的收率比達13.30∶1,芐溴的收率達到74.6%.因此,硅藻土對甲苯氧化溴化選擇性的提高是一種比較好的催化劑.

2.3 H2O2質量濃度變化對反應轉化率及選擇性的影響

由于H2O2的氧化性,使得該氧化溴化體系中會有少量氧化副產物苯甲醛存在,為了提高芐溴的選擇性,嘗試降低H2O2濃度.之前所用的H2O2質量濃度均為30%,現在將其稀釋至質量分數為10%進行試驗對比(表3).

表3 H2O2濃度對反應的影響1)Table 3 Effects of concentration of H2O2on reaction

數據顯示,過氧化氫濃度的降低對反應不利,雖苯甲醛的收率降低,但芐溴的收率減少更多,芐溴和苯甲醛的比降為3.8∶1,且總收率只有18.4%遠低于用質量分數為30%的H2O2氧化結果.究其原因,可能由于在低濃度下,反應相對較慢,加劇過氧化氫的分解.

2.4 H2O2的用量對反應轉化率及選擇性的影響

H2O2可將Br-氧化為Br2,也可氧化甲苯生成苯甲醛.為了考察H2O2用量對反應的影響,選擇H2O2不足量和稍過量進行試驗,實驗結果如表4所示.

表4 H2O2用量對反應轉化率和選擇性的影響Table 4 Effect of the molar ratio of H2O2on conversion and selectivity

結果表明:當過氧化氫和溴化氫摩爾比小于1時,增加過氧化氫用量有利于芐溴選擇性的提高.當兩者的摩爾比大于1時,芐溴選擇性降低,且隨著H2O2用量的增加,芐溴和苯甲醛收率的比例減小.數據顯示,當過氧化氫和溴化氫摩爾比為1∶1.00時,芐溴有最高收率為74.6%,而此時苯甲醛的收率最少為5.6%.

2.5 光照對反應轉化率及選擇性的影響

對于甲苯芐位的溴化,往往可以通過光照進行,因此在上述得到的最優(yōu)條件下,為了進一步減少苯甲醛的轉化率,采用60 W白熾燈光照(表5).

表5 光照對反應轉化率和選擇性的影響Table 5 Effect of light on conversion and selectivity

數據顯示,光照可以大大縮短反應時間提高芐溴選擇性,且可降低苯甲醛的轉化率只有1.3%,芐溴和苯甲醛的收率比達53.8∶1.所以認為光照有利于芐溴轉化率的提高.

3 結 論

通過優(yōu)化得到適宜的反應條件為:以質量分數為40%的HBr和質量分數為30%的H2O2為氧化溴化試劑,選擇過氧化氫和溴化氫的摩爾比為1∶1,60 W白熾燈光照,室溫下用硅藻土(質量分數為4%)催化甲苯反應10 h,得到芐溴(69.9%)和苯甲醛(1.3%).芐溴和苯甲醛的氫譜數據與標準一致.

HBr/H2O2氧化溴化體系可以成功的用于甲苯的氧化溴化,且硅藻土催化劑的使用有利于產物收率的提高.HBr/H2O2體系的氧化溴化是一個高效、經濟和環(huán)境友好的反應,因此具有工業(yè)應用價值,也是C—H鍵活化的一種方法.

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