張其君，李 燕，趙 雲，王多書，王成偉

（1.西北師范大學 物理與電子工程學院，甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州空間技術物理研究所，表面工程技術重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

1 引言

自2001年Grimes等[1]利用電化學陽極氧化方法,首次在Ti片上成功制備出均勻有序的TiO2納米管陣列膜以來,國內外許多研究小組也相繼開展了相關的研究工作,分別在TiO2納米管陣列膜的結構設計、工藝革新、物性測試、應用開發(fā)等方面做了有益的探索，取得了許多可喜的研究成果[2～4]。TiO2納米管陣列膜具有很大的比表面積，其獨特的納米級柱形孔道高度有序，具有顯著的量子尺寸效應和表面效應，經退火晶化處理后，在與有機半導體材料修飾的界面處呈現出很高的光生載流子分離與輸運效率[4,5]。因此，它作為一種很有前途的光電極材料，在光伏太陽能電池[6～10]等方面顯示出誘人的應用前景。

盡管TiO2納米管陣列膜有諸多優(yōu)點，但是作為光電極，TiO2/Ti不透光，須在組裝有機活性層的上表面再制作透明電極，其工藝難度很大；另外，在Ti基上生長的TiO2納米管陣列膜應力較大，在振動環(huán)境下容易脫落,亦是不容忽視的問題[11]。不言而喻，若將TiO2納米管（或多孔）陣列膜生長或轉移到透明導電襯底上，將更有利于光電轉換器件的采光效率和器件化集成。因此，尋求一種簡捷易控的新工藝制備該類透明光電極，便成了許多研究者感興趣的熱點課題。

近年來，已有人采用溶膠凝膠法，在透明導電玻璃襯底上通過涂敷燒結工藝，制備多孔TiO2薄膜透明電極[12～14]。但這種工藝難以控制膜上的孔結構參數，亦不能使孔道高度取向。還有研究小組直接利用磁控濺射法或脈沖激光沉積法在FTO導電玻璃上鍍Ti膜，爾后陽極氧化Ti/FTO制得有序的TiO2/FTO納米管陣列膜[15～17]，然而該種方法對鍍膜設備技術要求高，而且工藝復雜，難以推廣使用。本小組在研究上述2種制備方法的基礎上，又發(fā)展了一種制備TiO2納米管陣列膜透明電極的新方法。這種方法集陽極氧化、脫膜及轉移粘結等簡便工藝于一體。即首先采用三步陽極氧化工藝，制備出能與Ti基底相分離且符合一定結構參數要求的自持TiO2納米管陣列膜。這種自持薄膜不僅具有較高的銳鈦礦相晶化程度，在可見-近紅外范圍內光還具有較高的透射率。然后，利用自制的TiO2溶膠，將自持TiO2納米管陣列膜轉移粘結至FTO導電玻璃襯底上，燒結形成TiO2/FTO納米管陣列透明光電極。研究表明，用這種簡捷可控的新工藝可制備出多種用途的高質量TiO2/FTO納米管陣列透明光電極，這將對拓展基于TiO2納米管有序陣列復合結構的有機-無機光電器件的應用研究非常有益。

圖1 自持TiO2納米管陣列薄膜與TiO2/FTO透明光電極的制備流程圖

2 樣品的制備及表征

2.1 自持TiO2納米管陣列膜的制備

采用三步陽極氧化工藝制備高度有序的自持TiO2納米管陣列膜（如圖1所示）。第一步，鈦片的一次氧化與超聲處理。將切好的高純鈦片（99.99%,0.2 mm×11.0 mm×24.0 mm）置于丙酮溶液中進行超聲脫脂處理后，放入V（HF）：V（HCl）=1：8的混合溶液中化學拋光（30 s），爾后用去離子水淋洗并用氮氣吹干。在室溫條件下，以石墨作為對陰極，鈦片作為陽極，電解液為含0.25w（NH4F）%的乙二醇溶液，在25～40 V的直流電壓下氧化3 h后，鈦片表面可生成一層無定形的多孔TiO2膜。然后將一次氧化后的TiO2/Ti置于5 φ（H2O2）%溶液中超聲處理10 min（無定形的TiO2能被H2O2溶液腐蝕而溶解），并用去離子水反復沖洗，便可將鈦片表面經一次氧化所生成的無定形多孔TiO2膜完全去除。

第二步，鈦片二次氧化與退火處理。將超聲處理后的鈦片在相同實驗條件下氧化1 h，再次形成無定形的TiO2/Ti納米管陣列結構，爾后將TiO2/Ti置于馬弗爐內，升溫速度控制在3°C/min，并在大氣環(huán)境下于500°C保溫4 h，使無定形TiO2納米管陣列膜晶化轉變?yōu)殇J鈦礦相結構。

第三步，鈦片的三次氧化與脫膜處理。將晶化后的TiO2/Ti納米管陣列樣品在相同的實驗條件下進行第三次氧化，氧化時間為10～20 min，此間，在晶化的TiO2薄膜層與鈦基間會生長出一層無定形的TiO2。用去離子水小心淋洗后將其置于5φ（H2O2）%溶液中，經過3～5 min，便可清晰地看到有一層白色的薄膜（自持TiO2納米管陣列膜）逐漸地與鈦基在雙氧水溶液中相分離。為了清除浸潤在管內的雙氧水溶液而又不破壞薄膜本身，用一塊干凈的蓋玻片小心地將其轉移至盛有大量去離子水的培養(yǎng)皿內（如圖2（b）所示）。至此，便可得到實驗所需的可自持TiO2納米管陣列膜。

2.2 TiO2/FTO透明光電極的制備

首先，在預處理的FTO導電玻璃襯底上旋涂100 nm左右的TiO2溶膠（3 000 r/min），然后用特制的鑷子迅速而小心地將已制備的自持TiO2納米管陣列膜轉移至FTO導電玻璃襯底上，使之形成TiO2/FTO結構。其次，將TiO2/FTO置于馬弗爐內，先使溫度迅速上升至100°C，并在此溫度下保溫1 h，使TiO2溶膠內的乙醇溶劑能完全揮發(fā)，爾后將樣品在450°C的大氣環(huán)境下燒結1 h（升溫速度為3°C/min）（制備流程如圖1所示）。這樣，便可以得到高度有序的TiO2/FTO納米管陣列透明光電極（如圖3（d）所示）。

2.3 樣品形貌結構與性能表征

用場發(fā)射掃描電鏡（FE－SEM，model JSM6701F，Japan）表征自持TiO2納米管陣列膜的形貌結構；用X射線衍射儀（XRD，Phillips，Panalytical X’pert，Cu－Kα radiation）測試樣品的晶相結構特性；采用紫外－可見－近紅外分光光度計（UV/Vis/NIR，PerkinElmer lambda 900，USA）測試TiO2/FTO納米陣列膜透明電極的光透射特性；并用數碼相機（Canon，model A630，China）拍攝了制備樣品的部分實物照片。

圖2 自持TiO2納米管陣列膜制備過程中部分樣品的表觀形貌照片

3 結果與討論

圖2給出了自持TiO2納米管陣列膜制備過程中所得樣品的表觀形貌照片。其中圖2（a）是二次氧化后經退火晶化處理的TiO2/Ti納米陣列膜樣品的照片。易見，鈦片表面附蓋一層藍灰色的物質（晶化后的TiO2納米管陣列膜），面積大約為是18 mm×11 mm，其顏色比較均一，說明氧化生成的薄膜厚度是均勻的。圖2（b）給出了在不同氧化電壓（25～40 V）下，經三步氧化工藝制備的自持TiO2納米管陣列膜（漂浮在盛有去離子水的玻璃皿內）?？梢钥闯?，這些自由漂浮的薄膜是從鈦基底上晶化后完整脫下來的，雖在水中有些卷曲，但都是透明的。圖2（c）是干燥后夾在蓋玻片中的自持TiO2納米管陣列膜的實物照片，與圖2（b）中的樣品相比，該薄膜的形態(tài)由彎曲變?yōu)槠街倍窗l(fā)生碎裂，足見其晶化后具有較好的彈性。同時，也更直觀地反映出制備的自持TiO2納米管陣列膜具有大面積的均勻性和透光性。

圖3 幾種典型樣品的形貌結構圖（工藝條件為0.25w（NH4F）%，20°C，40 V，1 h）

圖3給出了TiO2/FTO納米管陣列膜光電極制備過程中幾種典型樣品的形貌結構。其中圖3（a）為經過一次氧化且在濃度為5φ（H2O2）%溶液中超聲脫膜處理后鈦片的表面形貌圖。易見，經超聲脫膜處理后的鈦片表面仍保留著一次氧化膜生長過程中其底部對鈦基底刻蝕的微凹坑痕跡。由TiO2納米管陣列膜的生長機理［17，18］不難理解，這些微坑痕跡是比較有序的。而在本實驗的二次氧化中，TiO2納米管陣列膜的生長恰是從這些有序的微凹坑開始，在較短的時間內（15～60 min）生成所需的TiO2納米管有序陣列膜。圖3（b）是與鈦基分離的自持TiO2納米管陣列膜的表面形貌結構，其中內插圖為該陣列膜的斷面形貌結構。由圖可見，該陣列膜表面平整，管口分布均勻，管徑約為70 nm，管壁厚約為19 nm，納米管排列彼此平行、高度有序且垂直膜面。圖3（c）為自持TiO2納米管陣列膜的底部形貌圖?？梢钥闯?，TiO2納米管底部是封閉的，這一點對于制備光電極是非常必要的，因為它可以有效的防止該薄膜在器件組裝時易出現的短路問題。圖3（d）為制備好的TiO2/FTO納米管陣列光電極的表觀形貌照片，從圖中可以直觀地看到其簡易實用的結構特點。

圖4 TiO2納米管陣列膜退火前后的X射線衍射圖

圖4給出了TiO2納米管陣列膜退火前后的X射線衍射圖。其中曲線A是二次氧化后未經退火處理的TiO2/Ti樣品的衍射圖。由圖可見，在2θ等于38°和41°的位置分別出現了2個金屬Ti基的衍射峰；而由2θ在15°至30°的范圍內樣品出現的較小且較寬的衍射峰可知，陽極氧化生成的TiO2納米管陣列膜在未經退火處理前呈無定形結構。曲線B是經退火處理后的TiO2/FTO納米管陣列膜的衍射圖。易見，退火處理后樣品出現多個比較尖銳的衍射峰,最強峰值出現在2θ約為27°的位置,這說明薄膜的晶化程度比較好，參照粉末衍射標準圖譜卡，可以認定其為銳鈦礦晶相為主的TiO2納米管陣列膜。研究表明，晶化處理后TiO2納米管陣列膜具有更好的光催化和光電子學性質[19]。因此，需對氧化后的樣品進行適當溫度下的退火晶化處理。

圖5 自持TiO2納米管陣列膜的透射及hν與（αhν）2的擬合曲線圖

圖5（a）給出了在同一電解液（0．25w（NH4F）%的乙二醇溶液）中，以相同的氧化時間（1 h）和不同陽極電壓（25 V、30 V、35 V、40 V）條件分別制備的自持TiO2納米管陣列膜在UV－Vis－NIR波段的透射曲線。易見，這4個樣品的吸收譜上均疊加了不同的干涉條紋，說明所制備的TiO2納米管陣列膜上下2個表面都非常平整且厚度均勻；當然，各樣品的厚度隨陽極氧化電壓不同而異；盡管所有樣品在400～2 500 nm波段內都是透明的［20］，但其透射率卻隨著陽極電壓的升高（25 V、30 V、35 V、40 V）依次降低，同時也伴隨吸收邊的紅移。這說明，陽極電壓對TiO2納米管陣列膜透過率和光學帶隙都有顯著的調制作用。

對這種現象的原因分析如下，首先：由于在陽極氧化過程中，隨著陽極電壓的增大，TiO2納米管陣列膜的厚度和管徑都會隨之增加，這必然導致薄膜的吸收和散射增強，從而使透射率降低。另外，關于樣品吸收邊的紅移可用其光學帶隙Eg的變化來表征。圖5（b）給出了依據樣品透射譜數據，用Tauc公式［21］擬合了（αhν）2隨hν的變化曲線。發(fā)現在樣品的吸收邊區(qū)域，（αhν）2與hν呈線性關系，說明由陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列膜具有直接帶隙半導體的光學性質。從圖5（b）還可以看出，TiO2納米管陣列膜的光學帶隙隨著氧化電壓的增大（25 V、30 V、35 V、40 V），依次變窄（3.43 eV、3.42 eV、3.40 eV、3.20 eV），從而導致吸收邊紅移?？梢姡枠O電壓對TiO2納米管陣列膜的光學帶隙有明顯的調制作用，而這種調制會使這種光電極材料對光的響應范圍有所拓寬。

4 結論

采用三步陽極氧化工藝，不僅可制備出高度有序的自持TiO2納米管陣列膜，而且可以依據不同的應用需求，通過調整相關工藝參數，實現對其結構參數（管徑、孔密度及管長）在較大范圍內的調控；同時，經適當溫度退火處理后，該薄膜具有較高的晶化程度，這對其在光催化及光伏器件等方面的應用是非常有利的；另外，陽極氧化電壓對TiO2納米管陣列膜的透射率和光學帶隙（Eg）也有顯著的調制作用，從而可拓展該光電極材料對光的響應范圍。顯然，這項簡便新工藝對基于TiO2納米管有序陣列復合結構的光電學應用研究將是非常有益的。

[1］GONG D，GRIMES C A，VARGHESE O K．Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation ［J］．Journal of Materials Research，2001，16（12）：3331～3334．

［2］ZHU W，LIU X，LIU H Q，et al．Coaxial heterogeneous structure of TiO2nanotube arrays with CdS as a superthin coating synthesized via modified electrochemical atomic layer deposition［J］．J．AM．CHEM．SOC．，2010，132：12619～12626．

［3］ONG K G，VERGHESE O K，MOR G K，et al．Application of finite－difference time domain to dye－sensitized solar cells：The effect of nanotube－array negative electrode dimensions on light absorption［J］．Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，2007，91：250～257．

［4］ZHU K，NEALE N R，MIEDANER A，et al．Enhanced charge－collection efficiencies and light scattering in dye－sensitized solar cells using oriented TiO2nanotubes arrays［J］．Nano Lett．，2007，7（1）：69～74．

［5］LAW M，GREENE L E，JOHNSON J C，et al．Nanowire dye－sensitized solar cells［J］．Nature Materials，2005，4：455～459．

［6］HER H J，KIM J M，KANG C J，et al．Hybrid photovoltaic cell with well－ordered nanoporous titania P3HT by nanoimprinting lithography［J］．Journal of Physics and Chemistry of Solids，2008，69：1301～1304．

［7］CHEN P，YUM J H，ANGELIS F D，et al．High Open－Circuit Voltage Solid－State Dye－Sensitized Solar Cells with Organic Dye［J］．Nano Lett．，2009，9（6）：2487～2492．

［8］YU B Y，TSAI A，TSAI S P，et al．Efficient inverted solar cells using TiO2nanotube arrays ［J］．Nanotechnology，2008，19：255202～255206．

［9］MOR G K，KIM S，PAULOSE M，et al．Visible to Near－Infrared Light Harvesting in TiO2Nanotube Array－P3HT Based Heterojunction Solar Cells［J］．Nano Lett．，2009，9：4250～4257．

［10］ROY P，KIM D，PARAMASIVAM I，et al．Improved efficiency of TiO2 nanotubes in dye sensitized solar cells by decoration with TiO2nanoparticles［J］．Electrochem．Commun．，2009，11（5）：1001～1004．

［11］陳燾，羅崇泰．薄膜應力的研究進展［J］．真空與低溫，2006，12（2）：68～74．

［12］EU S，HAYASHI S，UMEYAMA T，et al．Effects of 5－membered heteroaromatic spacers on structures of porphyrin films and photovoltaic properties of porphyrin－sensitized TiO2cells［J］．Journal of Physical Chemistry C，2007，111：3528～3537．

［13］NEALE N R，KOPIDAKIS N，GR？LTZEL M，et al．Effect of a coadsorbent on the performance of dye－sensitized TiO2solar cells：Shielding versus band－edge movement［J］．Journal of Physical Chemistry B，2005，109：23183～23189．

［14］WANG J J，WANG D S，WANG J，et al．High transmittance and superhydrophilicity of porous TiO2/SiO2bi－layer films without UV irradiation［J］．Surface ＆ Coatings Technology，2011，205：3596～3599．

［15］CHEN C H，CHEN K C，HE J L．Transparent conducting oxide glass grown with TiO2－nanotube array for dye－sensitized solar cell［J］．Curr．Appl．Phys．，2010，10：S176～S179．

［16］馬保宏，李燕，王成偉，等．多孔TiO2/Al/SiO2納米復合結構的紫外光吸收特性研究［J］．物理學報，2008，57（1）：586～591．

［17］王成偉，馬軍滿，李燕，等．多孔TiO2/FTO納米有序陣列膜的可控生長研究［J］．西北師范大學學報（自然科學版），2010，46：37～42．

［18］MOR G K，VARGHESE O K，PAULOSE M，et al．A review on highly ordered vertically oriented TiO2nanotube arrays：Fabrication，material properties，and solar energy applications［J］．Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，2006，90：2011～2075．

［19］王道愛，劉盈，王成偉，等．陽極氧化法制備TiO2納米管陣列膜及其應用［J］．化學進展，2010，22（6）：1035～1043．

［20］董茂進，陳燾，王濟洲，等．真空度對TiO2薄膜光學和結構特性的影響［J］．真空與低溫，2010，16（4）：233～237．

［21］ZHAO L R，WANG J，LI Y，et al．Anodic aluminum oxide films formed in mixed electrolytes of oxalic and sulfuric acid and their optical constants［J］．Physica B，2010，405：456～460．