梁 靜，林小輝，李來(lái)平，王國(guó)棟，張 新

(西北有色金屬研究院，陜西西安710016)

0 前言

鉬銅合金是由鉬和銅組成的互不相溶的一種“假合金”，它既具備了銅優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，又具備了鉬的低熱膨脹系數(shù)和高強(qiáng)度，而且，其熱膨脹系數(shù)可以通過(guò)調(diào)節(jié)鉬/銅比例進(jìn)行設(shè)計(jì)，因而，具有優(yōu)異的熱學(xué)與電學(xué)性能。被廣泛應(yīng)用在電觸頭、熱沉、電子封裝以及航天高溫材料等領(lǐng)域［1～4］。目前，上述領(lǐng)域的快速發(fā)展及新興產(chǎn)業(yè)的出現(xiàn)，如電動(dòng)汽車行業(yè)，對(duì)鉬銅合金的需求量急劇增多，同時(shí)，對(duì)其質(zhì)量也有了更高的要求。鉬銅合金目前主要的制備方法有粉末混合法、熔滲法、機(jī)械合金化、液相燒結(jié)法等，但發(fā)展較為成熟、使用最為廣泛的仍為熔滲法［5］。而作為銅熔滲的載體，鉬多孔骨架的性能參數(shù)，如孔隙形貌、燒結(jié)特性的控制等是決定熔滲過(guò)程的關(guān)鍵，也是影響鉬銅合金最終質(zhì)量好壞的重要因素，因此，對(duì)多孔鉬骨架制備技術(shù)及性能的研究，是鉬銅材料研究中需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。本文從制備鉬骨架的鉬粉選型入手，通過(guò)在其中添加不同比例的添加劑，采用不同的燒結(jié)工藝，制備了不同孔隙率的多孔鉬骨架，系統(tǒng)研究了制備及燒結(jié)過(guò)程中各因素如粉末粒度、燒結(jié)溫度等對(duì)熔滲用鉬銅合金鉬骨架孔隙形貌和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用的2種鉬粉的平均費(fèi)氏粒度分別為3.12 μm和5.02 μm(以下分別以40#和38#表示)。粉末形貌如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)所用鉬粉形貌

在以上2種粒度的鉬粉中分別添加2%和4%的ON添加劑進(jìn)行混合，混料時(shí)間2 h。將混合均勻的粉末在YD－300液壓壓力成型機(jī)上壓制成直徑為φ50，厚度不等的圓片。壓坯致密度采用限定壓坯厚度的方法進(jìn)行控制，使壓坯初始致密度基本維持在40%～60%之間，波動(dòng)不超過(guò)±2%。將壓制好的壓坯在不同溫度下氫氣氛保護(hù)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)分別為1 550℃、1 650℃、1 750℃，保溫時(shí)間2 h，試樣隨爐冷卻，最終得到致密度約為50%～90%的多孔鉬骨架。采用JSM－6460型掃描電子顯微鏡對(duì)多孔鉬骨架的孔隙形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓坯致密度與燒結(jié)體致密度的關(guān)系

圖2是壓坯致密度與不同溫度下燒結(jié)后鉬骨架致密度之間的關(guān)系。從圖中可以看出，多孔鉬骨架致密度隨壓坯致密度的增加呈現(xiàn)出線性增長(zhǎng)，但當(dāng)壓坯致密度較高時(shí)(如達(dá)到60%時(shí))，鉬骨架的燒結(jié)收縮量相對(duì)略有下降，下降量在0.5%～3%之間。粉末粒度對(duì)于燒結(jié)過(guò)程中鉬骨架致密化的影響非常明顯。當(dāng)其他條件相同時(shí)，40#粉末(3.12 μm)坯體的燒結(jié)收縮量要明顯高于38#粉末(5.02 μm)坯體，收縮量提高約9.1%～14.6%。其中，隨著坯體致密度的增大，不同粒度坯體之間燒結(jié)收縮量的差距逐漸減小。通過(guò)該圖不同參數(shù)的變化，可以在已知壓坯初始致密度的前提下較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)不同工藝下燒結(jié)體的致密度。

圖2 不同燒結(jié)溫度下壓坯致密度與燒結(jié)體致密度的關(guān)系

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)坯體燒結(jié)收縮量的影響

圖3所示是燒結(jié)溫度對(duì)38#粉末壓坯燒結(jié)收縮量的影響。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 550℃時(shí)，坯體的燒結(jié)收縮變化較小，致密度增加量約8%～10%，這表明對(duì)于鉬骨架的燒結(jié)，該燒結(jié)溫度過(guò)低。隨著燒結(jié)溫度升高到1 650℃，燒結(jié)體的致密度較壓坯提高了約16%～19%，與本次試驗(yàn)的預(yù)期燒結(jié)收縮量基本相符(實(shí)驗(yàn)初期預(yù)期燒結(jié)收縮為15%～20%)，燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間選擇合理。但當(dāng)溫度為1 750℃時(shí)，坯體致密度增加量達(dá)到了21%～26%。鉬骨架致密度過(guò)高，不利于熔滲的進(jìn)行。40#粉末在燒結(jié)過(guò)程中表現(xiàn)出與38#相同的變化趨勢(shì)，相同燒結(jié)溫度下，40#燒結(jié)體的致密度比38#燒結(jié)體平均高出7%～15%，并且隨燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高，燒結(jié)體致密度的增加量趨于減小，特別是壓坯初始致密度較高時(shí)，燒結(jié)收縮變小。

圖3 燒結(jié)溫度對(duì)未添加添加劑的燒結(jié)體燒結(jié)收縮量的影響

2.3 添加劑含量對(duì)燒結(jié)體致密度的影響

圖4是添加劑含量對(duì)燒結(jié)體收縮變化量的影響。在燒結(jié)溫度一定時(shí)，添加劑含量對(duì)38#鉬骨架致密度的影響基本呈現(xiàn)出一個(gè)下降趨勢(shì)，但影響并不明顯，添加劑含量從0%增加到4%，燒結(jié)致密度的變化基本維持在0%～2%之間。而對(duì)于40#鉬骨架在添加2%時(shí)，致密度下降較明顯，比未添加時(shí)降低了5%左右，但隨添加量增大，燒結(jié)體致密度基本不變。所以，少量添加劑的添加對(duì)于燒結(jié)過(guò)程中鉬骨架致密度的提高影響很小。但從鉬骨架微觀形貌觀察可以看出，添加劑的加入對(duì)孔隙形貌會(huì)產(chǎn)生明顯影響(如圖6所示)。添加劑對(duì)鉬多孔骨架致密度影響不大的主要原因可能是因?yàn)樘砑觿┰?00～300℃左右開(kāi)始揮發(fā)造孔，但隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步提高，添加劑揮發(fā)所產(chǎn)生的大量孔隙會(huì)隨著燒結(jié)過(guò)程的進(jìn)行，如粉末顆粒間接觸面積增大，燒結(jié)頸的長(zhǎng)大而大量消失，從而低溫下較高的孔隙率在高溫下降低到與未添加的燒結(jié)體相近的水平，對(duì)鉬骨架致密度的影響減小。

圖4 添加劑含量對(duì)1 550℃燒結(jié)體燒結(jié)收縮量的影響

2.4 不同致密度下燒結(jié)體孔隙形貌

2.4.1 不同致密度及添加劑含量燒結(jié)體的孔隙形貌

圖5為38#粉末壓坯在1 650℃燒結(jié)后的孔隙形貌。對(duì)照?qǐng)D5中(a)、(b)、(c)圖可以看出，壓坯的初始致密度對(duì)燒結(jié)體孔隙結(jié)構(gòu)的影響非常明顯。壓坯致密度為40%時(shí)，燒結(jié)體最終致密度為57.7% (圖5a)，孔隙之間相互連接，貫通孔較多，斷裂方式主要以燒結(jié)顆粒之間的脫粘開(kāi)裂為主，含有少量從顆粒中間撕裂形成的斷口。隨著燒結(jié)體致密度升高，孔隙率明顯降低，貫通孔大量減少，閉孔增多，斷口多以從顆粒中間撕裂斷裂為主。該種孔隙結(jié)構(gòu)不利于熔滲，且封閉孔的存在會(huì)降低熔滲鉬銅合金的致密度，從而影響其電學(xué)及熱學(xué)性能等。添加了4%的添加劑后(圖6)，38#粉末坯體在燒結(jié)過(guò)程中，形成了更多的貫通孔，內(nèi)部孔隙特征明顯要比未含添加劑的燒結(jié)體孔隙更加平滑圓潤(rùn)，燒結(jié)頸明顯，斷口也主要以燒結(jié)頸處顆粒接觸斷裂為主?？紫督Y(jié)構(gòu)的圓潤(rùn)與平滑更利于熔滲金屬的流動(dòng)，有利于熔滲進(jìn)行。隨致密度增加，孔隙減少，但與未含添加劑的燒結(jié)體相比，其貫通孔隙仍然要更多一些。

圖5 38#粉末壓坯在1 650℃燒結(jié)后燒結(jié)體的孔隙形貌

圖6 38#粉末壓坯含4%添加劑在1 650℃燒結(jié)后燒結(jié)體的孔隙形貌

2.4.2 燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)體孔隙形貌的影響

圖7 40#粉坯體不同燒結(jié)溫度燒結(jié)后的孔隙形貌(壓坯初始致密度40%±2%)

燒結(jié)溫度對(duì)多孔鉬骨架孔隙形貌的影響如圖7所示。在初始致密度相同的情況下，在1 550℃燒結(jié)時(shí)，由于燒結(jié)溫度較低，坯體收縮量小，內(nèi)部含有大量孔隙，顆粒之間燒結(jié)頸初步形成，因此，斷裂多以顆粒之間燒結(jié)頸的開(kāi)裂為主，燒結(jié)體強(qiáng)度較差，雖然大量貫通孔隙存在，且利用熔滲，但燒結(jié)體力學(xué)性能差，因此，會(huì)影響熔滲合金的強(qiáng)度。當(dāng)燒結(jié)溫度提高到1 650℃時(shí)，燒結(jié)體明顯致密化，燒結(jié)頸通過(guò)遷移長(zhǎng)大，使小孔隙大量消失，形成了更多閉孔，燒結(jié)體強(qiáng)度有所提高，斷口以撕裂型斷裂為主。

2.4.3 粉末粒度對(duì)燒結(jié)體孔隙形貌的影響

圖8 含添加劑4%的不同粒度坯體1 550℃燒結(jié)后的孔隙形貌(壓坯初始致密度40%)

圖8是鉬粉粒度對(duì)燒結(jié)體孔隙形貌的影響。38#燒結(jié)體由于粉末粒度較大，因此，在相同條件下燒結(jié)時(shí)，其內(nèi)部含有大量的貫通孔隙，由于燒結(jié)溫度低，燒結(jié)體中仍然保持著粉末形貌，燒結(jié)頸初步形成，燒結(jié)體強(qiáng)度較差，但這種孔隙形貌及分布有利于熔滲的進(jìn)行。40#燒結(jié)體粉末粒度小，在該溫度下燒結(jié)頸已經(jīng)完全形成，開(kāi)始出現(xiàn)致密化，但內(nèi)部仍然存在較多孔隙，粉末顆粒之間的連接要明顯好于38#粉末燒結(jié)體。

2 結(jié)論

結(jié)合以上各因素對(duì)燒結(jié)體致密度的影響以及燒結(jié)體內(nèi)部孔隙形貌可以得出：

(1)在一定燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，鉬粉壓坯的相對(duì)致密度與燒結(jié)后的多孔鉬骨架的相對(duì)致密度為近似的線性關(guān)系；在同樣燒結(jié)條件下，較細(xì)粉末的壓坯收縮更大一些；壓坯孔隙率較高時(shí)，在相同條件下其燒結(jié)收縮量更大。

(2)低含量的ON添加劑在較低溫度下完全揮發(fā)，少量添加劑可略微降低鉬骨架的燒結(jié)收縮量，但其對(duì)孔隙形貌的影響明顯，添加劑可以使鉬骨架內(nèi)部孔隙平滑圓潤(rùn)，有利于孔隙的控制及內(nèi)部貫通孔的形成。

(3)隨著鉬骨架孔隙率的下降，閉孔逐漸增加；粉末顆粒均勻的鉬粉有利于形成較多的貫通孔隙，減少形成閉孔的數(shù)量。

［1］劉正春，王志法，黃國(guó)圣.金屬基電子封裝材料進(jìn)展［J］.兵器材料科學(xué)與工程，2001，24(2)：49－53.

［2］王東輝，袁曉波，李中奎，等.鉬及鉬合金研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］.稀有金屬快報(bào)，2006，25：1－6.

［3］牟科強(qiáng)，鄺用庚.Mo－Cu材料的性能和應(yīng)用［J］.金屬功能材料，2002，9(3)：26－29.

［4］李來(lái)平，林小輝，梁靜.鉬銅材料制備技術(shù)研究進(jìn)展［J］.中國(guó)鉬業(yè).，2010，34(5)：41－46.

［5］黃伯云，李成功，石力開(kāi)，等.中國(guó)材料工程大典有色金屬材料工程(下)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：62－63.