趙宏璐，王 理，韓振宇，佟文偉

(中航工業(yè)沈陽(yáng)發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)研究所，沈陽(yáng) 110015)

1 引言

由于具有低的熱膨脹系數(shù)和較好的綜合機(jī)械性能，GH907合金被廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)。通常用于制造工作溫度在650℃以下、且有間隙控制要求的航空發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)形件和機(jī)匣，如高壓壓氣機(jī)后機(jī)匣、承力環(huán)和隔熱環(huán)等。由于該合金中Cr含量低，抗海洋環(huán)境腐蝕性能較差[1]，因此，對(duì)于在海洋大氣環(huán)境工作的航空發(fā)動(dòng)機(jī)GH907合金制件，必須采用涂層進(jìn)行防護(hù)，以提高其抗腐蝕能力。

中性鹽霧試驗(yàn)被廣泛應(yīng)用于考察涂層防腐性能[2-4]，但不能很好地模擬材料使用的實(shí)際工況。隨著對(duì)其認(rèn)識(shí)的提高和科技的進(jìn)步，一些循環(huán)腐蝕試驗(yàn)方法應(yīng)運(yùn)而生[5]，采用這些方法所得到的試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際情況具有更好的一致性[6]。

本文通過(guò)模擬海洋大氣環(huán)境下航空發(fā)動(dòng)機(jī)的工作條件，采用鹽霧－熱暴露循環(huán)腐蝕試驗(yàn)方法對(duì)3種GH907合金用涂層分別進(jìn)行了耐腐蝕性能對(duì)比，并對(duì)其腐蝕破壞機(jī)理進(jìn)行了探討。研究結(jié)果不僅對(duì)GH907合金防護(hù)涂層的選用具有重要意義，還可用于指導(dǎo)防護(hù)涂層的研制和改進(jìn)。

2 試樣制備及試驗(yàn)方法

2.1 試樣制備

GH907合金是1種以鐵－鎳－鈷為基的低膨脹高溫合金，用鈮、鈦、硅和微量硼進(jìn)行綜合強(qiáng)化[7]，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 GH907合金的化學(xué)成分 w%

試樣為50 mm×25 mm×(1～3)mm的GH907合金板狀，表面涂覆防護(hù)涂層。3種涂層分別以A、B、C表示，具體情況說(shuō)明見(jiàn)表2。

表2 GH907合金試樣表面防護(hù)涂層

2.2 試驗(yàn)方法

模擬在海洋大氣環(huán)境下航空發(fā)動(dòng)機(jī)的工作條件，采用鹽霧－熱暴露循環(huán)試驗(yàn)方法對(duì)GH907合金涂層試樣進(jìn)行耐腐蝕性能研究。以常溫鹽霧試驗(yàn)20 h＋650℃、熱暴露試驗(yàn)2 h為1個(gè)循環(huán)周期，共進(jìn)行15個(gè)周期的試驗(yàn)。

試驗(yàn)參照國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)(GJB 150.11-86)要求進(jìn)行，鹽霧箱內(nèi)溫度為35℃，采用連續(xù)噴霧，鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%±1%的分析純級(jí)NaCl溶液，PH值為6.5～7.2；熱暴露試驗(yàn)在箱式電阻爐中進(jìn)行，試樣放入常溫電爐內(nèi)隨爐升溫，試驗(yàn)后放置在電爐中開(kāi)爐門(mén)冷卻。

每周期試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)試樣稱(chēng)重，采用增重法測(cè)量試樣的腐蝕速率，單位面積增重為

式中：V 為單位面積增重，mg/cm2；m1、m2分別為試樣腐蝕后、前的質(zhì)量，mg；s為受試表面積，cm2。

采用LEO1450掃描電子顯微鏡（SEM）和NORAN Quest能譜分析儀（EDS）對(duì)試樣進(jìn)行微觀分析。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 形貌分析

隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加，3種試樣的防護(hù)涂層均開(kāi)始發(fā)生不同程度的破壞，形成了腐蝕坑。A、B、C試樣最初出現(xiàn)腐蝕坑的試驗(yàn)周期分別是：第8、3、9周期。經(jīng)過(guò)15周期試驗(yàn)后，B試樣腐蝕坑沒(méi)有明顯增多（如圖1（b）所示）；A和C試樣腐蝕坑增多，表面有紅繡生成（如圖 1（a）、（c）所示）。試驗(yàn)后涂層的完好程度從好到壞依次是：B、A、C。

將各試樣的涂層完好部位表面微觀形貌與原始表面形貌進(jìn)行對(duì)比，如圖2所示。從圖中可見(jiàn)，A試樣涂層原始表面雖未見(jiàn)明顯的裂紋缺陷，但是涂層表面疏松、不平整；B和C試樣涂層原始表面雖然有微裂紋，但是完好部位平整致密，且裂紋并沒(méi)有滲透涂層。試驗(yàn)后3種試樣涂層表面均變得粗糙，沉積有NaCl；B和C試樣涂層表面已觀察不到明顯的微裂紋。

圖3為3種涂層試樣試驗(yàn)后的部分截面形貌。從圖中可見(jiàn)，A試樣涂層較疏松，有許多空隙和孔洞，涂層與基體之間形成了1層明顯的厚度約為30 μm的腐蝕氧化物層（如圖3（a）中箭頭所示），經(jīng)成分測(cè)定，氧化物層中含有O和Cl元素。B和C試樣涂層比A試樣的致密，B試樣涂層和基體界面處能觀察到厚度約為5 μm氧化物層（如圖3（b）中箭頭所示），C試樣在同樣位置能觀察到厚度約為10 μm的氧化物層（如圖3（c）中箭頭所示），能譜分析未測(cè)出氧化物層中有Cl元素；由于B試樣涂層較C試樣的多了1層由鉻酸鹽和磷酸鹽混合物組成的面層，因此B試樣涂層表面不僅生成了Al的氧化物，而且生成了Cr的氧化物，這層氧化物混合物（EDS譜如圖4所示）平整且分布較均勻，對(duì)涂層形成了較好保護(hù)；C試樣涂層表面凹凸不平，可以測(cè)出Al的氧化物，但是未形成平整的保護(hù)層。

綜觀整個(gè)截面形貌，A試樣涂層與基體結(jié)合較緊密，B和C試樣涂層有一部分區(qū)域與基體產(chǎn)生分離現(xiàn)象（如圖3（d）所示）；試驗(yàn)后A試樣涂層的厚度明顯小于B和C試樣的，C試樣涂層的厚度略小于B試樣的。

3種涂層試樣表面腐蝕坑的微觀形貌有很大差別，如圖5所示。圖中上部分為表面形貌，下部分為截面形貌。A試樣腐蝕坑與周?chē)繉咏缦廾黠@，腐蝕坑內(nèi)較平整，從截面形貌中也可以明顯看到。經(jīng)表面成分測(cè)定得出，腐蝕坑內(nèi)主要為Fe和Co的氧化物；B試樣腐蝕坑呈現(xiàn)出明顯的起泡破裂特征[2]，腐蝕坑附近的涂層明顯翹起，已經(jīng)與基體分離，蝕坑內(nèi)表面成分為基體主要元素（Fe、Co、Ni）的氧化物；C試樣腐蝕坑與周?chē)繉咏缦薏幻黠@，坑內(nèi)不平整，從截面形貌可見(jiàn)涂層與腐蝕坑交界處過(guò)渡平緩，經(jīng)測(cè)定，蝕坑內(nèi)成分復(fù)雜，主要為合金基體元素和涂層中元素氧化物及氯化物的混合物。

3.2 腐蝕速率測(cè)定

3種涂層試樣腐蝕速率對(duì)比如圖6所示。從圖中可見(jiàn)，B和C試樣增重比A的大。造成這種差別的原因有2個(gè)：（1）A試樣涂層減薄較多；（2）由涂層的成分不同造成，B試樣涂層表面含有Cr元素，C試樣涂層表面含有Al元素，這2種元素在熱暴露試驗(yàn)中會(huì)生成Cr2O3和Al2O3來(lái)保護(hù)試樣，因此會(huì)發(fā)生明顯的氧化增重。從腐蝕速率的走勢(shì)上來(lái)看，B試樣呈現(xiàn)出明顯的拋物線特征；C試樣在第9周期試驗(yàn)前也呈現(xiàn)出拋物線特征，但第9周期試驗(yàn)后腐蝕速率出現(xiàn)波動(dòng)；A試樣未呈現(xiàn)拋物線特征，第14周期前腐蝕速率雖有波動(dòng)，但是大體呈上升規(guī)律，到第15周期時(shí)試樣明顯減重。B和C試樣經(jīng)15周期試驗(yàn)未出現(xiàn)減重趨勢(shì)。

將試樣的腐蝕速率變化規(guī)律與試樣宏觀形貌變化進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，變化最有規(guī)律的B試樣涂層破壞最輕，A和C試樣表面涂層的破環(huán)程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于B試樣的，出現(xiàn)了較大面積的腐蝕坑，加之蝕坑處基體不斷被氧化腐蝕，從而導(dǎo)致腐蝕速率不規(guī)則變化。由于A試樣涂層減薄較多，再加之涂層的剝落和基體的腐蝕導(dǎo)致其第14周期即出現(xiàn)明顯減重；而C試樣涂層雖然也發(fā)生了嚴(yán)重的剝落腐蝕，但由于涂層減重較少，所以至第15周期尚未出現(xiàn)減重趨勢(shì)。

3.3 腐蝕機(jī)理探討

上述試驗(yàn)結(jié)果表明：TW-7水基耐高溫涂層（底層+面層）在鹽霧－熱暴露試驗(yàn)中的耐腐蝕性能要優(yōu)于SKNC-65納米自修復(fù)涂層和TW-7水基耐高溫涂層（底層）的。

TW-7水基耐高溫涂層（底層+面層）表面形成的均勻Cr2O3和Al2O3混合物保護(hù)層是其具有較好耐腐蝕能力的主要因素。如果涂層局部與基體結(jié)合力不強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致形成鼓泡或破裂，這是造成該種涂層破壞的主要原因。

金屬在鹽霧中的腐蝕主要是吸氧腐蝕，在腐蝕過(guò)程中，鹽霧作為1種電解質(zhì)加速微電池的腐蝕作用，隨著試樣表面鹽霧膜中氧氣的消耗，空氣中的氧不斷補(bǔ)充，使得腐蝕不斷進(jìn)行[8]。SKNC-65納米自修復(fù)涂層本身較疏松，存在較多孔洞，使得腐蝕液（NaCl溶液）很容易穿過(guò)涂層而到達(dá)基體，進(jìn)而腐蝕基體。同時(shí)，在熱暴露試驗(yàn)中高溫氣氛也會(huì)輕易到達(dá)基體，使基體發(fā)生內(nèi)氧化，生成氧化物。在GH907合金主要成分中，F(xiàn)e的電位比Ni和Co的低，因此Fe優(yōu)先發(fā)生腐蝕，生成Fe2O3，進(jìn)而生成FeCl3，接著Ni和Co也發(fā)生氧化，導(dǎo)致在涂層和基體界面形成了1層腐蝕氧化產(chǎn)物層。內(nèi)氧化逐漸加劇，產(chǎn)物層不斷增厚，在交界處逐漸產(chǎn)生裂紋，使得涂層離開(kāi)基體，產(chǎn)生腐蝕坑。腐蝕坑內(nèi)的產(chǎn)物暴露出來(lái)后，生成的FeCl3不斷溶于水中，使得腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。隨著基體氧化物的不斷生成，Cl－被阻擋在涂層外，F(xiàn)e2O3不斷聚集，最終形成紅棕色的鐵銹。

TW-7水基耐高溫涂層（底層）中含有鋁粉。Al是1種高鈍化金屬，經(jīng)過(guò)熱暴露試驗(yàn)后會(huì)形成Al2O3膜以保護(hù)基體。但當(dāng)進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)時(shí)，Cl－又會(huì)與OH－競(jìng)相吸附，逐步生成AlCl3溶于水中，使腐蝕不斷進(jìn)行。涂層中的Al不斷被消耗，從而導(dǎo)致涂層破壞，形成腐蝕坑?；w暴露出來(lái)后，繼續(xù)腐蝕氧化，生成鐵銹。

4 結(jié)論

綜上所述，可以得出以下結(jié)論。

（1）經(jīng)過(guò)15周期的鹽霧－熱暴露循環(huán)腐蝕試驗(yàn)，3種涂層均發(fā)生了不同程度的破壞，基體發(fā)生氧化腐蝕。

（2）在本試驗(yàn)條件下，TW-7水基耐高溫涂層（底層+面層）的防腐蝕性能優(yōu)于另外2種涂層的，試驗(yàn)后涂層表面形成了均勻的Cr2O3和Al2O3混合物保護(hù)層。而涂層與基體結(jié)合不牢是導(dǎo)致該涂層起泡、破壞的主要原因。

（3）SKNC-65納米自修復(fù)涂層涂層疏松多孔，所以防腐性能較差；TW-7水基耐高溫涂層（底層）中的Al與Cl+結(jié)合生成可溶性AlCl3是導(dǎo)致其發(fā)生破壞的主要因素。

[1]劉英坤,陳和興,余志明,等.NiCoCrAlY涂層的抗中性鹽霧腐蝕性能[J].機(jī)械工程材料,2008,32(10):52-59.

[2]田雙雙.有關(guān)涂料鹽霧試驗(yàn)及結(jié)果評(píng)價(jià)的探討[J].測(cè)試與分析,2004,42（6）:37-38.

[3]趙宏璐,王理,佟文偉,等.GH4169合金抗鹽霧-熱暴露循環(huán)腐蝕性能試驗(yàn)研究[J].航空發(fā)動(dòng)機(jī),2009，35（6）:36-39.

[4]Joao CO,Albano Cavaleiro,Christopher M A B.Influence of Sputtering Conditions on Corrosion of Sputtered W- Ti- N Thin Film Hard Coatings:salt Spray Tests and Image Analysis [J]. Corrosion Science, 2000 (42):1881- 1895.

[5]Dobrzański L A,Brytan Z,Actis Grande M,et al.Corrosion Resistance of Sintered Duplex Stainless Steels in the Salt Fog Spray Test[J].Journal of Materials Processing Technology,2007(192-193):443-448.

[6]林翠,王鳳平,李曉剛.大氣腐蝕研究方法進(jìn)展[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2004,24（4）:249-256.

[7]米德偉,劉海峰.有機(jī)涂層中性鹽霧試驗(yàn)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)簡(jiǎn)介[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2007,10（8）:47-48.

[8]顏鳴皋.工程材料實(shí)用手冊(cè)[M].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2002.

[9]萊格拉夫C.大氣腐蝕[M].韓恩厚,譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.