邊瑞琦，熊 杰

(浙江理工大學(xué) 先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

靜電紡再生絲素蛋白改性研究進展

邊瑞琦，熊 杰

(浙江理工大學(xué) 先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

在明確了絲素蛋白作為一種生物相容性較好但力學(xué)性能較差的基礎(chǔ)上，回顧了近年來國內(nèi)外學(xué)者針對靜電紡絲素蛋白改性方法研究，總結(jié)出通過物理、化學(xué)方法及裝置的改變可以對靜電紡絲素蛋白進行改性，且改性效果相當(dāng)明顯。提出以共混其他聚合物及制備形狀特殊的納米纖維等物理方法是對再生絲素蛋白納米纖維支架比較有效的改性方法。

靜電紡絲；絲素蛋白；組織工程支架；改性

絲素蛋白(SF)是一種資源豐富、性能優(yōu)良的生物醫(yī)用材料[1]，具有良好的生物相容性和可降解性，利用靜電紡絲法制備再生絲素蛋白納米纖維是一種很好的制備組織工程支架的方法[2]。

但由于絲素蛋白從蠶絲溶解液中經(jīng)過脫膠提純出來后，二級結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[3]，決定了絲素蛋白在機械性能方面存在某些缺陷。要解決這一問題，必須進行改性，使力學(xué)性能達到組織工程支架的標準，同時不能影響其生物相容性。因此，在利用絲素蛋白進行靜電紡絲過程中，往往從裝置、工藝和原料上做一些改變和處理，達到提高材料機械性能及提高其生物相容性的目的。筆者從材料的機械性能和生物性能兩方面入手，就近年來對絲素蛋白在靜電紡絲過程中的改性方法從物理、化學(xué)和裝置等角度進行了歸納和闡述，從而展示了最新的研究成果。

1 靜電紡SF物理改性

1.1 混入碳納米管等無機物進行改性

Milind Gandhi等[4]用超聲法將質(zhì)量分數(shù)為1 %的碳納米管(CNT)加入到SF中，成功制備了SF/CNT混紡納米纖維氈。由于CNT具有高強高模的性質(zhì)，且CNT的加入可能誘導(dǎo)SF發(fā)生結(jié)晶，利用FT-IR得到加入CNT的SF二級結(jié)構(gòu)中β-折疊結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)為64 %，提高了2 %，模量從純紡SF的(140.67±2.21)MPa提高到(633.84±12.94)MPa，而強度也從(6.18±0.3)MPa提高到(13.89±0.9)MPa。將SF/CNT混紡納米纖維經(jīng)甲醇處理及牽伸之后，模量和強度都相應(yīng)提高，加入CNT后，纖維的電導(dǎo)性提高對細胞的生長較有利。

Minsung Kang等[5]將質(zhì)量分數(shù)為0.02 %的多壁碳納米管(MWCNT)加入到SF中，通過靜電紡絲法成功制備MWCNT/SF納米纖維膜。經(jīng)SEM觀察，MWCNT的加入促使納米纖維表面有微小的突起，而TEM結(jié)果顯示MWCNT隨絲素蛋白納米纖維軸向分布，且分布均勻。通過拉曼光譜測試，MWCNT的加入不會影響絲素蛋白分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，而拉伸測試結(jié)果表明，MWCNT/SF納米纖維膜的楊氏模量和斷裂強度分別提高了48.2 %和49.3 %，但斷裂伸長率有所下降。

1.2 混入P(LLA-CL)等合成高聚物進行改性

Kuihua Zhang等[6]將SF和P(LLA-CL)共混制備納米纖維支架，探討了SF和P(LLA-CL)的不同質(zhì)量比對于納米支架的機械性能的影響，當(dāng)SF的質(zhì)量分數(shù)增大時，材料脆性也增大，但由于P(LLA-CL)呈韌性，因此加入P(LLA-CL)可改善材料的脆性，其斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率相應(yīng)提高。P(LLA-CL)具有疏水性基團，隨著P(LLA-CL)質(zhì)量分數(shù)的增加，SF的親水性下降，但對于蛋白質(zhì)的吸附能力增強，因此通過調(diào)整P(LLACL)/SF共混比來平衡材料的疏水性和親水性。研究表明，當(dāng)SF和P(LLA-CL)的質(zhì)量比為25∶75時，支架對于細胞的培養(yǎng)是最為有利的；當(dāng)SF和P(LLA-CL)的質(zhì)量比為50∶50時，支架的空隙率最大，對細胞生長比較有利。因此，混入P(LLA-CL)對于SF的機械性能和生物性能都有所改善。

1.3 混入膠原蛋白、明膠、殼聚糖、異源絲素蛋白及絲膠等天然高聚物

Juan Zhou等[7]利用水作為溶劑，成功制備了膠原蛋白(GOL)/SF混紡納米纖維氈，隨著紡絲液濃度的增加，纖維變粗，形貌發(fā)生變化。膠原蛋白的加入量不同可影響納米纖維的結(jié)晶度和直徑，過多的膠原蛋白使纖維形貌呈帶狀，且結(jié)晶度略微下降，但含水率和應(yīng)力變化不大。當(dāng)GOL和SF的質(zhì)量比為10∶100時，SF的結(jié)晶度最高，二級結(jié)構(gòu)中β-折疊結(jié)構(gòu)的含量最大。

Manunya Okhawilai[8]等利用SF和白明膠(gelatin)共混制備納米纖維氈，通過改變電壓和SF/gelatin的質(zhì)量共混比來調(diào)節(jié)纖維的形貌、直徑大小及分布。值得關(guān)注的是，通過EDC/NHS混合試劑對SF/gelatin混紡納米纖維進行交聯(lián)處理，使SF的二級結(jié)構(gòu)從無規(guī)線團型和α-螺旋型向β-折疊型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而使其降解速度減慢，力學(xué)性能增強。

Won Ho Park等[9]將殼聚糖(CS)混入SF中配成紡絲液進行靜電紡絲，當(dāng)SF和CS的質(zhì)量比為70∶30時，可以得到連續(xù)的纖維，隨著CS含量的增加，纖維直徑從450 nm降到130 nm。將甲醇處理的純紡SF和同樣用甲醇處理的CS/SF混紡納米纖維氈作對比，發(fā)現(xiàn)CS/SF混紡納米纖維氈中SF從無規(guī)型轉(zhuǎn)變到β-折疊型結(jié)構(gòu)的速度更快一些，因為CS的剛性鍵可以通過分子間作用力加快SF的二級結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

Feng Zhang等[10]在桑蠶絲SF中混入柞蠶絲絲素蛋白(TSF)，將質(zhì)量百分比不同的SF/TSF紡絲液進行靜電紡絲制備納米纖維。經(jīng)FT-IR和DTG測試表明，SF與TSF是不共混的，即不能形成共晶結(jié)構(gòu)，它們有各自的晶區(qū)。由于TSF有較高的電導(dǎo)性，當(dāng)TSF含量增加時，纖維變細。XRD顯示，當(dāng)SF質(zhì)量分數(shù)達到60 %以上時，SF可改變TSF的結(jié)晶性，即當(dāng)TSF的質(zhì)量分數(shù)低于40 %時，TSF的二級結(jié)構(gòu)由無規(guī)結(jié)構(gòu)向β-折疊型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變將被阻止。DTG測試顯示，雖然SF的結(jié)晶性低于TSF，但當(dāng)SF與TSF混紡時，SF/TSF納米纖維有著更高的分解溫度，即結(jié)晶區(qū)域面積增大。用MSCs、VECs和神經(jīng)細胞在SF/TSF納米纖維支架上的生長情況證明了SF/TSF納米纖維支架有利于細胞的生長和繁殖。

Chang Seok Ki等[11]將絲膠(SS)混入SF中配制成紡絲液，對紡絲液進行旋轉(zhuǎn)剪切后進行靜電紡絲。當(dāng)在剪切力作用下，SS/SF共混紡絲液中SF的分子鏈規(guī)則排列，呈β-折疊型結(jié)構(gòu)。這是因為SS與SF之間存在氫鍵作用，使得SS與SF之間作用力增強，而在剪切力作用下，SS將纏繞的SF分子鏈拉直。因此，當(dāng)SF水溶液中混有SS時，在剪切外力作用下，SF的分子鏈更容易取向。通過FTIR、CD和13C NMR分析得出，SS/SF紡絲液受到剪切作用后，經(jīng)靜電紡制備得到的SS/SF混紡納米纖維的二級結(jié)構(gòu)已從無規(guī)狀向β-折疊型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

Michiko Sato等[12]將制備好的靜電紡納米纖維支架管外再包裹一層海綿狀絲素蛋白，這種新的復(fù)合管結(jié)構(gòu)可以運用于血管組織工程領(lǐng)域，復(fù)合之后的支架材料的拉伸強度和彈性模量明顯提高，液體滲透率下降，但仍符合血管液體滲透率的標準。

1.4 與多種無機物和有機物復(fù)合

Chunmei Li等[13]將骨形態(tài)發(fā)生蛋白2型(BMP-2)、PEO、nHAP混入SF中，通過靜電紡制備納米纖維氈。通過比較SF/PEO、Silk/PEO-PEO(除去PEO)，SF/PEO/BMP-2、SF/PEO/nHAP、SF/PEO/nHAP/BMP-2這5組混紡納米纖維支架上的鈣沉積量的多少，得到加入BMP-2的納米支架對于鈣的沉積效果是最好的，且通過hMSCs在這5組支架上的培養(yǎng)情況看，nHAP的加入有利于骨的形成。

1.5 通過交聯(lián)劑進行改性

Simone S Silva等[14]將天然的、無毒性的交聯(lián)劑京尼平[15](GE)添加到SF中，進行混紡制備納米纖維氈。隨著GE含量的增加，紡絲液的導(dǎo)電性增加，可紡性增強，纖維也相應(yīng)變細，同時混紡纖維氈在水中的穩(wěn)定性也增強。從FTIR譜圖得到，隨著GE含量的增多，β-折疊型結(jié)構(gòu)含量也相應(yīng)增多。

1.6 制備核殼結(jié)構(gòu)進行改性

Mao Wang等[16]利用雙流靜電紡絲法制備SF/PEO核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維氈，然后將其靜置在濕度為90 %、室溫下72 h，WAXD及FT-IR顯示SF的二級結(jié)構(gòu)已經(jīng)從無規(guī)狀結(jié)構(gòu)向β-折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變了，然后用水除去PEO，得到直徑更細(約為170 nm)且粗細均勻的SF全晶型實心納米纖維。該法的優(yōu)勢是不使用甲醇等化學(xué)物質(zhì)就能使SF的二級結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，而制得的纖維更細，比表面積更大。

Shudong Wang等[17]將聚乳酸(PLA)作為殼，SF與白明膠(gelatin)共混物作為核，成功制備了新型納米纖維管——PLA/SF-gelatin納米纖維管，這是一根內(nèi)徑為4.5 mm，厚度為0.5 mm，長度為40 mm的管子，主要運用于血管組織工程支架領(lǐng)域。該材料的斷裂強度為(1.28±0.21)MPa，由于PLA有較好的韌性，所以斷裂伸長率達到(41.11±2.17)%，而破裂強度達到(111.4±2.6)kPa，高于自然血管的標準。用HUVECs細胞在支架上生長實驗證明，該支架有利于細胞生長，且由于孔隙率為(82±2 %)，對細胞的生長和繁殖將更為有利。

Guibo Yin等[18]用PLA作為殼，用SF與白明膠(gelatin)共混作為核靜電紡制備核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維支架，其中SF和gelatin的質(zhì)量比為70∶30和50∶50，從掃描電鏡觀察到PLA/SF-gelatin(50∶50)的纖維較PLA/SF-gelatin(70∶30)更細，為(134±14)nm，且孔隙率也從87 %增加到89 %，證明白明膠可增加其電紡性，使納米纖維氈具有更大的比表面積，有利于細胞的黏附和生長。

2 靜電紡SF化學(xué)改性

2.1 利用水蒸氣對納米纖維進行處理

Yutaka Kawahara等[19]利用水蒸氣對靜電紡SF納米纖維進行表面處理，使其二級結(jié)構(gòu)從無規(guī)到有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，以此達到提高絲素蛋白納米纖維的力學(xué)性能。

Byungmoo Min等[20]利用水蒸氣處理靜電紡SF納米纖維氈，用IR和13C-NMR測得SF二級結(jié)構(gòu)已從無規(guī)型或α-螺旋型向β-折疊型轉(zhuǎn)變，且β-折疊型的區(qū)域面積占總結(jié)構(gòu)的47 %，低于用甲醇處理SF的74 %，因此材料的力學(xué)性能不像用甲醇處理后那么脆，韌性相對較好。而NHEF細胞在對用水蒸氣或甲醇處理后的SF納米纖維氈的生長情況作對比發(fā)現(xiàn)，用水蒸氣處理的SF納米纖維氈更有利于NHEF細胞的生長。

2.2 利用醇類對納米纖維進行處理

Kuihua Zhang等[21]分別制備了質(zhì)量分數(shù)分別為20 %、25 %、30 %和35 %的靜電紡SF納米纖維氈，通過掃描電鏡觀察到隨著質(zhì)量分數(shù)的提高，纖維直徑增大。且經(jīng)過甲醇處理后，經(jīng)WAXD及AFM分析得到，SF的二級結(jié)構(gòu)已從無規(guī)狀向有序狀轉(zhuǎn)變，細胞培養(yǎng)實驗也證實SF納米纖維氈對于細胞的生長和繁殖是有利的。

Benedetto Marelli等[22]制備了SF納米纖維管，主要運用于血管組織工程領(lǐng)域中的小口徑血管組織修復(fù)。分別用甲醇處理5、10、15 min，隨著處理時間的延長，從DSC的熔融和分解溫度升高及焓變增加可看出，SF中無規(guī)結(jié)構(gòu)向β-折疊型轉(zhuǎn)變的程度加深。從材料的機械性能來看，SF纖維管抗內(nèi)壓值高于Dacron管和牛異體移植管抗內(nèi)壓值，但低于人體隱靜脈和臍靜脈抗內(nèi)壓值。

Juan Zhou等[23]成功制備了純紡絲素蛋白納米纖維血管組織工程支架，通過對紡絲電壓、紡絲距離、紡絲液濃度及紡絲流率等工藝參數(shù)的探討，得出最佳工藝參數(shù)為18 kV電壓、18 cm的紡絲距離、37 %的質(zhì)量分數(shù)及0.15 mL/min的流率。得到的納米支架經(jīng)過甲醇處理后，其斷裂強度增加到3.57 MPa，通過FT-IR和XRD可知SF二級結(jié)構(gòu)已從無規(guī)狀向β-折疊型轉(zhuǎn)變，孔隙率為80.85 %，符合血管組織工程支架的要求，適合細胞生長。

用甲醇等醇類對絲素蛋白改性[24]，增強其力學(xué)性能，是目前為止運用最為普遍的方法，該方法操作簡單，二級結(jié)構(gòu)從無規(guī)向β-折疊型轉(zhuǎn)變效率較高，效果較好。但由于β-折疊型含量過高而使得材料較脆，而甲醇作為一種化學(xué)物質(zhì)殘留在SF中對SF的生物活性也有一定影響，因此此法并不是最理想的。

2.3 用降低pH值的方法進行改性

Jingxin Zhu等[25]用緩沖溶液調(diào)節(jié)SF紡絲液的pH值，配成5組紡絲液，pH值分別為6.9、6.0、5.6、5.2和4.8。隨著pH值的下降，疏水基團被引入，致使SF黏度上升，因此在配制紡絲液時紡絲液質(zhì)量分數(shù)隨著pH值的下降而適當(dāng)降低。實驗證明當(dāng)pH值為6.9時，質(zhì)量分數(shù)大于33 %的紡絲液由于黏度過低而無法紡絲。當(dāng)pH值為4.8時，質(zhì)量分數(shù)大于25 %的紡絲液不能進行靜電紡絲。廣角XRD和拉曼光譜分析表明，隨著pH值的下降，SF的二級結(jié)構(gòu)從無規(guī)向β-折疊型轉(zhuǎn)變，但轉(zhuǎn)變量不大。隨著pH值從6.9降到4.8，納米纖維直徑也從893 nm降到265 nm，纖維形貌從帶狀逐步轉(zhuǎn)變成圓柱狀。

2.4 利用等離子體進行表面處理

Lim Jeong等[26]分別利用氧氣(O2)和甲烷(CH4)等離子體處理靜電紡SF納米纖維氈，將處理后的納米纖維氈作為ECM用人體表皮角化細胞(NHEK)和成纖細胞(NHEF)進行細胞培養(yǎng)，對比發(fā)現(xiàn)用O2等離子體處理的納米纖維氈比用CH4處理或未處理的納米纖維氈更有利于細胞的生長和繁殖，因為用O2等離子體處理SF，可使SF納米纖維表面的親水性增強。

3 改變收集裝置

Yutaka Kawahara等[19]將收集裝置進行改裝，制作出利用兩條平行金屬板，兩板留有5 mm的縫隙進行收集，得到并排平行取向的納米纖維，且二級結(jié)構(gòu)也向β-折疊型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

M J McClure等[27]通過改變收集裝置圓桿的轉(zhuǎn)速來提高材料的力學(xué)性能。將聚己內(nèi)酯(PCL)和聚二惡烷酮(PDO)分別與SF混紡，混紡質(zhì)量比都為50∶50，收集桿的轉(zhuǎn)速設(shè)定為8.33 r/s和133.33 r/s，得到混紡納米纖維圓管，用于血管組織工程支架領(lǐng)域。從力學(xué)測試得到，PCL、PCL/SF、PDO/SF的模量分別從4.2、3.5和1.9 MPa提高到5.0、5.7和2.3 MPa，而最大強度也從2.6、1.1和0.9 MPa提高到5.2、2.6和1.7 MPa。同時也證明PCL/SF的力學(xué)性能優(yōu)于PDO/SF。

4 結(jié) 語

近年來，靜電紡再生絲素蛋白納米纖維支架作為一種新型的組織工程支架，已越來越普遍受到人們的關(guān)注，靜電紡絲法作為制備納米材料的技術(shù)手段也得到了空前的發(fā)展，材料在力學(xué)方面的種種缺陷也通過科研人員的努力得到了很大的改善。但無論是通過何種方法對其進行改性，都不能影響其作為生物材料的基本性能，如生物相容性等。通過化學(xué)的方法雖然可以使其力學(xué)性能有一定的提高，但由于改變了材料原來的結(jié)構(gòu)而使得其生物性能有所改變，因此對于靜電紡絲素蛋白的改性今后仍應(yīng)側(cè)重運用物理方法，主要是共混其他力學(xué)性能優(yōu)良的聚合物及制備形狀特殊的納米纖維支架，如核殼結(jié)構(gòu)等。相信隨著研究的不斷深入，靜電紡再生絲素蛋白納米纖維支架在多個領(lǐng)域的應(yīng)用將越來越廣泛，優(yōu)勢也將越來越明顯。

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Progress in the modification of electrospun regenerated silk fibroin

BIAN Rui-qi, XIONG Jie
(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China)

As we know, silk fibroin plays a good biological compatibility. However, the poor mechanica l property has become a great issue to expand its applications. Great attention has been paid by researchers at home and abroad. On the basis of their efforts, it can be concluded that the properties of silk fibroin can be well strengthened using physical or chemical methods, or changing the device during the electrospinning. The viewpoint that physical modify processes including co-blending with other polymers and fabricating fiber with special structures are effective for modification, has been proposed in this paper.

Electrospinning; Silk fibroin; Tissue engineering scaffolds; Modification

TS102.3

A

1001-7003(2011)05-0023-05

2010-11-27；

2011-03-07

973計劃前期研究課題(62008CB61750)；浙江省自然科學(xué)基金重點項目(Z4100798)

邊瑞琦(1984－ )，男，碩士研究生，研究方向為靜電紡納米纖維及其生物醫(yī)學(xué)性能。通迅作者：熊杰，教授，博導(dǎo)，jxiong@zstu.edu.cn。