汪 玉，陳雪瑩，喬明華，賀鶴勇

(復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433)

特約述評(píng)

非晶態(tài)合金催化劑的設(shè)計(jì)合成和有序組裝

汪 玉，陳雪瑩，喬明華，賀鶴勇

(復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433)

介紹了非晶態(tài)合金催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和制備方法，對(duì)非晶態(tài)合金催化劑在加氫領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。重點(diǎn)綜述了非晶態(tài)合金納米粒子的可控合成和特殊形貌非晶態(tài)合金的有序組裝領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。對(duì)非晶態(tài)合金催化劑未來(lái)的發(fā)展方向和前景進(jìn)行了分析和展望，指出今后的研究重點(diǎn)是進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高效的非晶態(tài)合金催化劑，提高其催化性能，拓展非晶態(tài)合金在其他催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。

非晶態(tài)合金催化劑;加氫;納米粒子;形貌控制;設(shè)計(jì)合成;有序組裝

非晶態(tài)合金于20世紀(jì)中期問(wèn)世，由于具有一般材料不具備的特性，被認(rèn)為是一種有廣闊應(yīng)用前景的新型材料。1980年，Smith等［1］發(fā)表了非晶態(tài)合金材料用做催化劑的第一篇研究論文，引起了廣泛重視，標(biāo)志著非晶態(tài)合金作為催化劑研究的開(kāi)始。此后，非晶態(tài)合金催化劑吸引了國(guó)內(nèi)外眾多催化研究工作者的關(guān)注，在其制備、表征和催化性能等方面進(jìn)行了深入研究，積累了大量的科學(xué)知識(shí)。

本文簡(jiǎn)述了非晶態(tài)合金催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和制備方法，并對(duì)其在加氫領(lǐng)域的研究成果進(jìn)行了介紹。重點(diǎn)闡述了近年來(lái)非晶態(tài)合金催化劑在設(shè)計(jì)合成和有序組裝領(lǐng)域的研究進(jìn)展。為便于討論，根據(jù)催化劑的形式，將非晶態(tài)合金催化劑分為非晶態(tài)合金納米粒子和特殊形貌非晶態(tài)合金兩類(lèi)，并分別對(duì)非晶態(tài)合金納米粒子的可控合成和特殊形貌非晶態(tài)合金的有序組裝的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹。

1 非晶態(tài)合金催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

非晶態(tài)合金，又稱(chēng)“金屬玻璃”，是一類(lèi)具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的材料［2］。所謂長(zhǎng)程無(wú)序是指原子在三維空間呈拓?fù)錈o(wú)序狀排列，即不存在通常晶態(tài)合金所存在的晶界、堆垛層錯(cuò)和偏析等缺陷，原子簇的堆積相對(duì)隨機(jī)無(wú)序，沒(méi)有明顯的規(guī)律性;短程有序是指在近鄰配位層內(nèi)呈有序狀態(tài)，通常在幾個(gè)晶格常數(shù)范圍內(nèi)保持短程有序，如最近鄰原子間距離、配位數(shù)相對(duì)固定，形成一種類(lèi)似原子簇的結(jié)構(gòu)。

非晶態(tài)合金作為催化劑有許多固有的優(yōu)勢(shì)。首先，非晶態(tài)合金的組成可在很寬的范圍內(nèi)調(diào)變，這有利于連續(xù)調(diào)變其電子結(jié)構(gòu)，以獲得合適的催化活性中心，這在晶態(tài)材料中是不可能的;其次，非晶態(tài)合金具有各向同性性質(zhì)，不存在晶態(tài)合金中所具有的晶界、堆垛層錯(cuò)和偏析等缺陷，這使其催化活性中心可以單一的形式均勻地分布于化學(xué)均勻的環(huán)境中;第三，表面原子配位高度不飽和，因而使其催化活性和選擇性一般要優(yōu)于相應(yīng)的晶態(tài)催化劑。此外，非晶態(tài)合金對(duì)環(huán)境友好，符合當(dāng)今綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。這些特點(diǎn)使非晶態(tài)合金在多相催化中具有很大的吸引力，被認(rèn)為是21世紀(jì)很有前途的高效清潔催化新材料［3］。

2 非晶態(tài)合金催化劑的制備方法

1934年，人們通過(guò)蒸發(fā)沉積法首次制備了非晶態(tài)合金。后來(lái)，Brenner等［4］報(bào)道了采用電沉積法制備N(xiāo)i-P非晶態(tài)合金的方法，非晶態(tài)合金開(kāi)始受到人們的關(guān)注。但直到1960年Klement等［5］用驟冷法制備出玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)的Au70Si30金屬合金，才發(fā)展成現(xiàn)在大規(guī)模生產(chǎn)非晶態(tài)合金材料的工業(yè)方法。20世紀(jì)80年代，采用化學(xué)還原沉積法制備非晶態(tài)合金的技術(shù)開(kāi)始發(fā)展起來(lái)，并通過(guò)這種方法制得了含類(lèi)金屬B和P的非晶態(tài)合金［1，6-8］。目前非晶態(tài)合金的制備方法雖然很多，但常用的主要有驟冷法和化學(xué)還原法兩種。

2.1 驟冷法

驟冷法是指將熔融的金屬或合金通過(guò)各種途徑以至少105～106K/s的速率高速冷卻，使熔體中的原子來(lái)不及進(jìn)行規(guī)則排列就完成凝固，從而使得液態(tài)金屬的無(wú)序結(jié)構(gòu)得以保持從而形成非晶態(tài)，通過(guò)這種方法可以很容易地大規(guī)模制備非晶態(tài)合金。但通過(guò)驟冷法制得的非晶態(tài)合金比表面積一般較小，通常只有0.1～0.2 m2/g，如果用做催化劑，則需要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格、復(fù)雜的活化過(guò)程［9-10］。

2.2 化學(xué)還原法

20世紀(jì)80年代起，人們發(fā)展了化學(xué)還原法制備非晶態(tài)合金并將其用于催化研究［1］。該方法是在室溫下用還原性的物質(zhì)(如KBH4或NaH2PO2)還原金屬離子，在金屬沉積的同時(shí)，類(lèi)金屬B或P也隨著金屬(M)一起沉積下來(lái)，從而形成 MB(P)非晶態(tài)合金［1，6-8］。采用化學(xué)還原法制得的非晶態(tài)合金具有比驟冷法所得非晶態(tài)合金大得多的比表面積，具有表面原子數(shù)多和表面能高的特點(diǎn)，因此對(duì)大量反應(yīng)具有很高的催化活性和選擇性。而且，采用化學(xué)還原法制備的非晶態(tài)合金在使用前無(wú)需活化等預(yù)處理，操作方便，因此對(duì)該方法制備的非晶態(tài)合金的研究較多。

3 非晶態(tài)合金催化劑在加氫領(lǐng)域的應(yīng)用

盡管非晶態(tài)合金催化劑可用于加氫、氧化、裂解和異構(gòu)化等反應(yīng)，但從目前研究來(lái)看，最有發(fā)展前途的是加氫反應(yīng)。近期主要集中在化學(xué)還原法制備的非晶態(tài)合金催化劑的加氫反應(yīng)研究。研究表明，非晶態(tài)合金催化劑可成功催化羰基、苯環(huán)、烯鍵、炔鍵、硝基等多種官能團(tuán)的加氫。本實(shí)驗(yàn)室對(duì)非晶態(tài)合金催化含有不同官能團(tuán)的有機(jī)化合物的加氫反應(yīng)已有多年研究，如苯加氫制環(huán)己烷［11］、苯選擇加氫制環(huán)己烯［12］、環(huán)戊二烯選擇加氫制環(huán)戊烯［13］、十八腈加氫制十八胺［14］、乙二腈加氫［15］、葡萄糖加氫［16］、硝基苯加氫［17］、丙烯腈加氫［18］、蒽醌加氫［19-21］等，發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)合金催化劑的活性和選擇性一般均高于晶態(tài)的骨架鎳催化劑。對(duì)于某些反應(yīng)，如環(huán)戊二烯選擇加氫制環(huán)戊烯［13］，非晶態(tài)合金的選擇性甚至優(yōu)于Pd/C催化劑，小試壽命長(zhǎng)達(dá)1 000 h，且抗硫中毒性能極佳。

其他研究者對(duì)非晶態(tài)合金作為加氫催化劑的研究也取得了一系列進(jìn)展。Casagrande等［22］發(fā)現(xiàn)Ru/Cr/B催化劑對(duì)苯乙酮選擇加氫制α-苯乙醇具有較好的催化性能。Chen等［23］發(fā)現(xiàn)超細(xì)Co-B對(duì)α，β-不飽和醛中的羰基選擇加氫具有良好的選擇性。Chen等［24］研究了超細(xì) Ni-B、部分晶化和完全晶化的Ni-B在乙烯加氫反應(yīng)中催化性能的差異，發(fā)現(xiàn)在部分晶化的Ni-B催化劑上乙烯轉(zhuǎn)化率最高。唐忠等［25］研究了負(fù)載型Ni-Cu-B催化劑對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴脫氫產(chǎn)物中二烯烴的加氫性能，研究結(jié)果表明，負(fù)載型Ni-Cu-B催化劑與鎳系商品催化劑的二烯烴轉(zhuǎn)化率和單烯烴選擇性相當(dāng)。馬愛(ài)增等［26］研究了負(fù)載型Ni-B非晶態(tài)合金催化劑對(duì)乙烯中微量乙炔的選擇性加氫性能，發(fā)現(xiàn)加氫產(chǎn)物中乙烯的選擇性高于40%。Lee等［27］制備了Ni-P、Ni-B和Ni-P-B非晶態(tài)合金催化劑，并對(duì)硝基苯的催化加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究。Wong等［28］制備了MCM-41分子篩負(fù)載的Ni-B催化劑，并對(duì)其在苯加氫制環(huán)己烷反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了研究。劉壽長(zhǎng)等［29］研究了非晶態(tài)Ru-M-B/ZrO2(M =Zn，F(xiàn)e，Co等)催化劑在苯部分加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中的催化性能，苯轉(zhuǎn)化率為40%時(shí)，環(huán)己烯選擇性高達(dá)85%。李同信等［30］研究發(fā)現(xiàn)，Ni-B非晶態(tài)合金催化劑在相同反應(yīng)條件下對(duì)苯的加氫活性是Raney Ni催化劑的40倍。王明輝等［31］考察了Ni-B/SiO2催化劑在高壓液相硝基苯加氫制苯胺反應(yīng)中的活性和選擇性，研究結(jié)果表明，Ni-B/SiO2催化劑不僅具有很高的活性，而且對(duì)苯胺的選擇性較高，優(yōu)于 Raney Ni及其他 Ni基催化劑。Zhang等［32］將Ni-B/SiO2催化劑用于重整油選擇性加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該催化劑的活性比Co-Mo/Al2O3催化劑有較大提高，但在加氫反應(yīng)560 h后嚴(yán)重失活。

雖然化學(xué)還原法制備的非晶態(tài)合金催化劑在加氫領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，但目前制得的催化劑仍存在粒徑分布不均勻和易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，影響了非晶態(tài)合金催化劑的催化性能。從非晶態(tài)合金催化劑的發(fā)展來(lái)看，可控合成粒徑均一且高度分散的非晶態(tài)合金納米粒子或?qū)Ψ蔷B(tài)合金納米粒子進(jìn)行有序組裝，制備特殊形貌和結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金，并對(duì)其催化性能進(jìn)行研究，將是今后非晶態(tài)合金材料發(fā)展的重要趨勢(shì)。

4 非晶態(tài)合金納米粒子的可控合成

非晶態(tài)合金納米粒子的可控合成一直是非晶態(tài)合金材料研究的熱點(diǎn)，精細(xì)控制非晶態(tài)合金材料的粒徑將對(duì)其功能調(diào)節(jié)起重要作用。目前比較成熟的制備高分散且粒徑均勻的非晶態(tài)合金納米粒子的方法主要有反相微乳法和高分子物質(zhì)穩(wěn)定法。

油包水(W/O)型反相微乳液是由水、油(有機(jī)溶劑)、表面活性劑和助表面活性劑組成的分散體系，以微乳液中的水核作為納米反應(yīng)器制備各種納米顆粒。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：水核大小均一，因而可制得粒徑分布極窄的納米顆粒;通過(guò)改變水核的大小可實(shí)現(xiàn)對(duì)納米顆粒粒徑的調(diào)變;吸附于納米顆粒表面的表面活性劑可有效地延緩納米顆粒的氧化以及抑制納米顆粒之間的團(tuán)聚。鄭一雄等［33-34］采用水/二甲苯/十二烷基硫酸鈉/正戊醇反相微乳液體系，用 KBH4還原 Ni(Ac)2或含 La(NO3)3的Ni(Ac)2溶液，制得基本達(dá)到單分散、尺寸在10～15 nm左右的Ni-B和Ni-La-B非晶態(tài)合金納米團(tuán)簇。Li等［35］采用環(huán)己烷/聚乙二醇/水微乳液體系合成了粒徑均一的Co-B非晶態(tài)合金納米粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)微乳液體系中環(huán)己烷的用量可以控制Co-B非晶態(tài)合金納米粒子的尺寸。Tong等［36］在水/十六烷基三甲基溴化銨/正己醇微乳液體系中，采用KBH4還原Co(Ac)2，合成了粒徑均一的Co-B非晶態(tài)合金納米粒子，所制得的Co-B納米粒子顯示出比普通Co-B更高的電化學(xué)活性。

利用高分子物質(zhì)對(duì)非晶態(tài)合金納米粒子進(jìn)行表面修飾，是提高非晶態(tài)合金納米粒子分散度和穩(wěn)定性的另一種方法。Liaw等［37-38］采用水溶性高分子聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)對(duì)Ni-B和Co-Ni-B非晶態(tài)合金納米粒子進(jìn)行了穩(wěn)定化處理。PVP通過(guò)其官能團(tuán)上的孤對(duì)電子與Ni-B和Co-Ni-B表面的弱配位鍵作用而吸附到Ni-B和Co-Ni-B納米粒子的表面，防止了納米粒子的團(tuán)聚，從而達(dá)到穩(wěn)定Ni-B和Co-Ni-B納米粒子的目的。Ni-B納米粒子的粒徑隨PVP相對(duì)分子質(zhì)量以及PVP與Ni配比的變化而改變，在一定條件下經(jīng)PVP穩(wěn)定的Ni-B納米粒子的粒徑可小至3～5 nm。穩(wěn)定化后的Ni-B納米粒子在溫度高于300℃時(shí)表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性;在巴豆醛加氫制丁醛、糠醛加氫制糠醇和檸檬醛加氫制香茅醛的反應(yīng)中，其活性分別是普通Ni-B催化劑的1.5，2.7，1.7倍，在較低反應(yīng)溫度(50℃)下，香茅醛收率可高達(dá)90%［37］。PVP穩(wěn)定的Co-Ni-B納米粒子的粒徑比Ni-B納米粒子的更小，在巴豆醛加氫制丁醛的反應(yīng)中，其活性是PVP穩(wěn)定的Ni-B納米粒子的1.4 倍［38］。卜娟等［39］制備了PVP 穩(wěn)定的Ru-B 納米非晶態(tài)合金催化劑，并研究了該催化劑在苯加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中的催化性能。隨著Ru與PVP配比的改變，Ru-B納米粒子的粒徑可在1.3～3.9 nm間調(diào)節(jié);苯加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果表明，Ru-B納米粒子的粒徑越小，對(duì)苯選擇加氫的性能越好，當(dāng)Ru-B納米粒子的粒徑為1.3 nm時(shí)，環(huán)己烯收率達(dá)到16.8%。

此外，通過(guò)改變制備條件也可改變非晶態(tài)合金納米粒子的分散度和粒徑大小。Xie等［40］發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變還原劑H2PO-2與金屬離子Ni2+的配比、溶液的pH和還原溫度等制備參數(shù)，能系統(tǒng)調(diào)變Ni-P非晶態(tài)合金納米粒子的粒徑和組成。在乙烷分解制納米碳纖維的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)改變Ni-P非晶態(tài)合金納米粒子的粒徑來(lái)調(diào)節(jié)納米碳纖維的直徑。王成佐等［41］將 CoCl2與氨水作用形成Co(OH)2膠體，在超聲波輔助下，用 KBH4對(duì)Co(OH)2膠體進(jìn)行化學(xué)還原，制得粒徑均勻的Co-B非晶態(tài)合金催化劑，并以乙腈選擇性加氫為目標(biāo)反應(yīng)考察了該催化劑的催化性能。研究表明，氨水的用量和還原溫度對(duì)制得的Co-B非晶態(tài)合金粒子的粒徑有重要影響。該催化劑在乙腈選擇性加氫反應(yīng)中的初始反應(yīng)速率是普通Co-B催化劑的1.5倍。Li等［42］采用超聲波輔助的方法合成了粒徑均一的Ni-B納米催化劑，該催化劑在對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)中顯示出良好的催化性能，初始反應(yīng)速率(基于Ni)可達(dá)168.4 mmol/(h·g)，而普通Ni-B催化劑上的初始反應(yīng)速率僅為57.2 mmol/(h·g)。Li等［43］在超聲波輔助下，采用 BH-4還原Co(NH3)2+6合成了粒徑均一的Co-B納米催化劑，該催化劑對(duì)肉桂醛加氫生成肉桂醇的反應(yīng)具有高活性和高選擇性，在肉桂醛轉(zhuǎn)化率為92.1%時(shí)，肉桂醇的選擇性為99.0%。

5 特殊形貌和結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金的制備

由于非晶態(tài)合金納米粒子的形貌和性質(zhì)的局限性，以非晶態(tài)合金納米粒子為基本單元，在一維、兩維或三維空間組裝成具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金材料往往更具有研究和實(shí)用價(jià)值。目前人們對(duì)許多特殊形貌和結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金材料的制備進(jìn)行了大量的研究。

核-殼/空殼非晶態(tài)合金材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，常常表現(xiàn)出與體相非晶態(tài)合金不同的性能，因而引起了研究者的極大關(guān)注。Narvaez等［44］采用溶膠-凝膠法制備了SiO2包覆的Ni-B非晶態(tài)合金材料(Ni-B@SiO2)，包覆后的Ni-B非晶態(tài)合金粒子表現(xiàn)出更高的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前用于制備空殼材料的方法很多，其中使用高分子膠?；騍iO2微球作為硬模板是非常重要的一種方法。在高分子膠粒中，聚苯乙烯(PS)微球是最常見(jiàn)且應(yīng)用最廣的一種硬模板。本實(shí)驗(yàn)室［45-46］以PS微球作為硬模板，采用表面活化化學(xué)鍍法將納米Ni-B或Ni-P非晶態(tài)合金粒子組裝在PS微球的表面，制備了以Ni-B或Ni-P非晶態(tài)合金為殼、PS微球?yàn)閮?nèi)核的核-殼結(jié)構(gòu)材料(Ni-B(P)@PS);再通過(guò)溶劑溶解去除內(nèi)核，得到Ni-B或Ni-P非晶態(tài)合金空殼結(jié)構(gòu)材料。通過(guò)改變化學(xué)鍍的時(shí)間可對(duì)非晶態(tài)合金殼層的厚度進(jìn)行控制。研究發(fā)現(xiàn)，空殼的Ni-B催化劑在苯乙酮選擇加氫制α-苯乙醇反應(yīng)中顯示出比超細(xì)Ni-B催化劑優(yōu)異的活性，在相同反應(yīng)條件下，空殼Ni-B催化劑上α-苯乙醇的收率為28.1%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通 Ni-B催化劑的1.9%［45］。而與晶態(tài)Ni空心球比較，非晶態(tài)Ni-P空心球顯示出更好的軟磁性質(zhì)［46］。Xie等［47］以空心玻璃微球?yàn)槟０?，采用化學(xué)鍍的方法制備了Ni-P空殼微球，Ni-P空殼微球上硝基苯的反應(yīng)速率(基于 Ni)為31.61 mol/(h·mol)，高于 Raney Ni催化劑上的反應(yīng)速率(22.15 mol/(h·mol))。此外，Zhang 等［48］以桿狀菌為模板，制備了棒狀的Co-Ni-P空心材料，并對(duì)其磁性質(zhì)進(jìn)行了研究。除硬模板法外，利用表面活性劑在溶液中形成膠束、囊泡等為軟模板也可制備非晶態(tài)合金的空殼結(jié)構(gòu)。Li等［49］通過(guò)聚乙二醇、水和環(huán)己胺形成乳狀液體系，采用KBH4化學(xué)還原法制得了中空Ni-B非晶態(tài)合金催化劑。該催化劑在氯代硝基苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出比普通Ni-B催化劑更高的活性和選擇性，反應(yīng)75 min即可獲得96%的氯代硝基苯轉(zhuǎn)化率，而且氯苯胺的選擇性高達(dá)99%。該催化劑優(yōu)異的催化性能主要?dú)w因于其空腔結(jié)構(gòu)增加了催化劑的比表面積，同時(shí)易于反應(yīng)物的傳輸。

近年來(lái)，介孔非晶態(tài)合金材料的制備及其性質(zhì)研究成為非晶態(tài)合金研究的熱點(diǎn)。介孔非晶態(tài)合金不僅具有非晶態(tài)合金的固有特性(如加氫活性等)，而且其介孔孔道可能具有限閾效應(yīng)，因而有望影響反應(yīng)物或產(chǎn)物的吸附構(gòu)型，從而提高多相加氫反應(yīng)的催化性能。本實(shí)驗(yàn)室［50］采用超聲輔助還原劑浸漬法，以SBA-15介孔分子篩為硬模板，制備了具有兩維六方納米陣列結(jié)構(gòu)的Ni-B非晶態(tài)合金材料。該材料在苯乙酮選擇加氫制α-苯乙醇反應(yīng)中顯示出比超細(xì)Ni-B優(yōu)越的催化性能，在相同反應(yīng)條件下，苯乙酮在Ni-B納米陣列催化劑上的轉(zhuǎn)化率為53.1%，高于超細(xì) Ni-B催化劑上的30.5%。Li等［51-53］采用不同的表面活性劑自組裝方法，合成了Ni-B、Co-B和Ru-B介孔非晶態(tài)合金。他們采用離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨制備的介孔Co-B在肉桂醛加氫制肉桂醇反應(yīng)中顯示出良好的催化性能，反應(yīng)5.5 h即得到最大肉桂醇收率(84.2%);而在普通實(shí)心Co-B催化劑上，反應(yīng)8.5 h得到的最大肉桂醇收率僅為80.8%［52］。以Brij-56為模板自組裝得到的介孔R(shí)u-B非晶態(tài)合金催化劑，在麥芽糖液相加氫制麥芽糖醇反應(yīng)中，催化活性和選擇性均優(yōu)于Raney Ni、常規(guī)方法制備的實(shí)心Ru-B非晶態(tài)合金以及金屬 Ru 催化劑［53］。此外，Li等［54］以 Brij-76 為表面活性劑進(jìn)行自組裝，在擠壓輔助下以液滴為模板并結(jié)合表面化學(xué)反應(yīng)(還原Ni2+和Co2+)，合成了空殼介孔Ni-Co-B、Ni-B和Co-B非晶態(tài)合金催化劑。他們將空殼介孔Ni-B催化劑應(yīng)用于肉桂醛加氫制肉桂醇和乙腈加氫制乙胺的反應(yīng)，對(duì)其催化性能進(jìn)行了考察，并與常規(guī)方法制備的Ni-B催化劑進(jìn)行了比較?？諝そ榭譔i-B催化劑在肉桂醛加氫制肉桂醇反應(yīng)中的轉(zhuǎn)換數(shù)為0.14 s-1，明顯優(yōu)于常規(guī)Ni-B催化劑的0.042 s-1。Tong等［55］在有機(jī)模板劑十六烷基三甲基溴化銨的存在下，用KBH4還原Co(Ac)2，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的Co-B非晶態(tài)合金。介孔結(jié)構(gòu)對(duì)Co-B非晶態(tài)合金的磁性質(zhì)產(chǎn)生了重要影響，有利于Co-B催化劑在肉桂醛加氫反應(yīng)體系中的磁性分離。而且，介孔Co-B催化劑上的肉桂醛轉(zhuǎn)化率為96.7%時(shí)，肉桂醇的選擇性為94.4%，高于普通的Co-B催化劑。

此外，人們還成功制備了納米鏈狀、納米管狀、納米薄膜等非晶態(tài)合金材料。Zhu等［56］以非離子-陰離子表面活性劑溶致液晶相體系為模板，制備了非晶態(tài)Fe-B、Co-B和Ni-B納米管。對(duì)于間硝基甲苯加氫反應(yīng)，在相同反應(yīng)條件下，F(xiàn)e-B納米管上的間甲苯胺收率為79.2%，而普通Fe-B實(shí)心納米粒子上的間甲苯胺收率僅為10.7%。Li等［57］以十二烷基硫醇誘導(dǎo)自組裝形成了一維鏈狀Co-B非晶態(tài)合金材料，發(fā)現(xiàn)硫醇和水溶液的界面是鏈狀Co-B形成的關(guān)鍵。Xue等［58］采用改良化學(xué)鍍法，以經(jīng)預(yù)處理和PdCl2活化的陶瓷管為膜基底，結(jié)合真空抽濾，制備了厚約5 μm、均勻完整、無(wú)氫脆現(xiàn)象的Ni-B非晶態(tài)合金膜。這種非晶態(tài)合金膜對(duì)氫氣具有高的吸附選擇性和透過(guò)性，能有效地分離氫氣，提高脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。Patel等［59-60］采用脈沖激光沉積法制備了Co-B非晶態(tài)合金薄膜，該材料在催化氨硼烷水解制氫氣的反應(yīng)中顯示出比普通Co-B粉末優(yōu)越的催化性能，在催化方面具有潛在的應(yīng)用前景。

6 結(jié)語(yǔ)

非晶態(tài)合金催化材料可用于取代當(dāng)前精細(xì)化工等領(lǐng)域使用的加氫催化劑，實(shí)現(xiàn)加氫工藝綠色清潔化，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。目前，與晶態(tài)催化劑相比，非晶態(tài)合金催化劑在制備方法上的研究仍不夠豐富和系統(tǒng)。如何能進(jìn)一步拓展非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，提高非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和比表面積，防止其晶化和活性組分流失，是影響非晶態(tài)合金催化材料在工業(yè)催化過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。此外，盡管目前對(duì)非晶態(tài)合金催化劑的表征和催化性能研究已取得一定的進(jìn)展，但是人們?nèi)詿o(wú)法對(duì)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)進(jìn)行充分解釋?zhuān)虼松钊胙芯糠蔷B(tài)合金催化劑的構(gòu)效關(guān)系，大力加強(qiáng)理論模擬和微觀結(jié)構(gòu)的表面化學(xué)研究，如非晶態(tài)合金催化劑上反應(yīng)物分子吸附/脫附研究等，對(duì)于開(kāi)發(fā)高效的非晶態(tài)合金催化劑具有指導(dǎo)意義。此外，目前非晶態(tài)合金在催化方面的應(yīng)用領(lǐng)域仍顯狹窄，需要大力拓展在其他重要領(lǐng)域(如不對(duì)稱(chēng)加氫反應(yīng)、燃料電池和催化分解制氫等)的應(yīng)用。

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Designed Synthesis and Tailored Assembly of Novel Amorphous Alloy Catalysts

Wang Yu，Chen Xueying，Qiao Minghua，He Heyong

(Department of Chemistry and Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials，F(xiàn)udan University，Shanghai 200433，China)

The structure，property and the preparation technology of amorphous alloy catalysts were introduced. The application ofthe amorphous alloy catalysts in hydrogenation reactions was summarized.The latest research progresses were reviewed focusing on the designed synthesis of amorphous alloy nanoparticles and the tailored assembly of amorphous alloy with novel morphologies.The prospects of the application and research on the amorphous alloy catalysts were described.It was pointed out that the focus of future research is to further develop efficient amorphous alloy catalysts with enhanced catalytic properties and to expand their applications in other catalytic research areas.

amorphous alloy catalyst;hydrogenation;nanoparticle;morphology control;designed synthesis;tailored assembly

1000-8144(2011)05-0469-07

TQ 426.8

A

2010-11-01;［修改稿日期］2011-02-21。

汪玉(1986—)，女，江西省上饒縣人，博士生。聯(lián)系人：陳雪瑩，電話(huà)021-65643367，電郵 xueyingchen@fudan.edu.cn;賀鶴勇，電話(huà)021-65643916，電郵 heyonghe@fudan.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20803009，21073043);上海市科委項(xiàng)目(10JC1401800，10XD1400300)。

(編輯 安 靜)