左 甜,劉小輝,蔣 秀,周樂平

(1.中國石油大學(xué) (華東)機(jī)電工程學(xué)院,山東青島 266555;2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院,山東青島 266071)

超臨界 CO2輸送管道的腐蝕研究進(jìn)展

左 甜1,劉小輝2,蔣 秀2,周樂平1

(1.中國石油大學(xué) (華東)機(jī)電工程學(xué)院,山東青島 266555;2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院,山東青島 266071)

碳捕集與封存 (Carbon Capture and Storage,簡稱 CCS)技術(shù)是極具潛力的一項(xiàng)減緩溫室氣體排放的前沿技術(shù),已受到國際科技和產(chǎn)業(yè)界的密切關(guān)注,其中 CO2運(yùn)輸管道的內(nèi)腐蝕問題可能成為制約碳封存技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。強(qiáng)調(diào)了 CCS技術(shù)對于碳減排的重要性,研究碳鋼在超臨界 CO2運(yùn)輸環(huán)境中的腐蝕規(guī)律和機(jī)理以及 CO2輸送過程中的超臨界 CO2的性質(zhì)顯得十分重要。闡述了碳捕集與封存技術(shù) (CCS)中超臨界 CO2輸送管道的腐蝕與油氣系統(tǒng)的 CO2腐蝕的本質(zhì)區(qū)別,對輸送過程中超臨界 CO2腐蝕的影響因素進(jìn)行了分析,并且對腐蝕控制研究動態(tài)進(jìn)行了回顧。

碳捕集技術(shù) 超臨界 CO2腐蝕 影響因素 腐蝕控制

全球氣候變暖已經(jīng)越來越嚴(yán)重,人類自身活動及工業(yè)排放的 CO2被認(rèn)為是導(dǎo)致氣候變暖的主要原因。碳捕集與封存(Carbon Capture and Storage,簡稱 CCS)技術(shù)是目前極具潛力的一項(xiàng)減緩溫室氣體排放的前沿技術(shù),已受到國際科技和產(chǎn)業(yè)界的密切關(guān)注,成為發(fā)達(dá)國家競相研究的熱點(diǎn)。CCS是指將大型發(fā)電廠、鋼鐵廠、水泥廠和化工廠等排放的 CO2收集起來并進(jìn)行地質(zhì)封存而與大氣隔絕的一種技術(shù)。將捕集到的 CO2注入油田用于驅(qū)油(簡稱 CO2-EOR)可以提高原油采收率,此項(xiàng)技術(shù)在美國應(yīng)用已超過 30 a,采收率平均提高約 13%。國際能源署 (IEA)指出:如果沒有 CCS,實(shí)現(xiàn) 2050年減排目標(biāo)的成本將增加 70%。清華大學(xué)的研究結(jié)果表明:為實(shí)現(xiàn)相同的減排量,CCS所需要增加的投資小于核電的 1/2和風(fēng)電的 1/4,而且這個比例還將隨時(shí)間而降低。根據(jù)國際能源署的預(yù)測,為了實(shí)現(xiàn)全球的 CO2減排目標(biāo),CCS的貢獻(xiàn)率將達(dá)20%左右。國家發(fā)改委能源研究所的研究表明,國內(nèi)要想實(shí)現(xiàn)大幅度的碳減排,需要在 2030年后實(shí)現(xiàn) CCS的商業(yè)化利用。

碳封存技術(shù)在具體實(shí)踐中包括三個內(nèi)容:捕獲、運(yùn)輸與儲存。碳捕獲及儲存常常作為碳封存技術(shù)的核心已在世界范圍內(nèi)受到了廣泛關(guān)注[1]。近年相繼開發(fā)了許多經(jīng)濟(jì)可行的 CO2分離捕集新工藝。將二氧化碳封存于地質(zhì)結(jié)構(gòu)中的新方法及被封存 CO2在地質(zhì)中的長期安全穩(wěn)定性也得到了廣泛研究。通常 CO2捕獲地與儲存地相距少則幾km,多則幾百 km。CO2運(yùn)輸作為 CO2從捕獲地到儲存地的中間樞紐,是碳封存的關(guān)鍵技術(shù)之一,但國際上對 CO2運(yùn)輸?shù)闹匾暢潭冗h(yuǎn)遠(yuǎn)不及碳捕獲及儲存。CO2運(yùn)輸主要包括管道運(yùn)輸和灌裝運(yùn)輸。為了避免兩相流,將 CO2分離并壓縮至超臨界狀態(tài) (CO2的超臨界點(diǎn):31℃,73.8×105Pa),然后利用管道運(yùn)輸至存儲地通常是大規(guī)模輸送 CO2最經(jīng)濟(jì)、可行的方法[2]。隨著國際上對碳減排任務(wù)的推進(jìn),CO2運(yùn)輸管道有增加趨勢[3]。目前對超臨界CO2管輸?shù)慕?jīng)濟(jì)性及安全性做了大量研究,但管道內(nèi)腐蝕問題的研究工作才剛剛起步。美國運(yùn)輸部的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示:1986-2001年,CO2管道運(yùn)輸事故中的 20%是由于腐蝕引起的。CO2輸送管道破裂可能導(dǎo)致大量 CO2泄露,影響人體健康,甚至導(dǎo)致安全事故和環(huán)境污染。CO2運(yùn)輸管道的內(nèi)腐蝕問題可能成為制約碳封存技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用的關(guān)鍵之一,因此,系統(tǒng)深入地研究碳鋼在超臨界 CO2運(yùn)輸環(huán)境中的腐蝕規(guī)律和機(jī)理具有十分重要的意義,這也逐漸成為碳封存技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1 超臨界 CO2的性質(zhì)

超臨界流體是指溫度和壓力均超過臨界點(diǎn)時(shí)的流體,CO2的臨界溫度為 31℃,壓力為 7.29MPa[4],高于臨界溫度和臨界壓力的 CO2處于超臨界狀態(tài),其密度比氣體狀態(tài)下大幾百倍,與液體狀態(tài)下的密度比較接近;它的黏度接近于氣體但比液體小兩個數(shù)量級。在超臨界狀態(tài)下,CO2兼有氣液兩相的雙重特點(diǎn),既具有與氣體相當(dāng)?shù)母邤U(kuò)散系數(shù)和低黏度,又具有與液體相近的密度和對物質(zhì)良好的溶解能力。在整個超臨界區(qū)域內(nèi),CO2密度是溫度和壓力的函數(shù),在臨界點(diǎn)附近改變溫度壓力可大幅度改變 CO2密度[5]。

2 油氣田 CO2腐蝕與超臨界 CO2輸送管道腐蝕的區(qū)別

超臨界 CO2輸送管道的腐蝕問題和油氣輸送及開采過程的 CO2腐蝕問題是不同的,表現(xiàn)為溫度、壓力、雜質(zhì)種類和含量等因素對腐蝕機(jī)制的影響不同。

CO2腐蝕是石油、天然氣工業(yè)中常見的腐蝕類型之一,目前國內(nèi)外對油氣輸送和開采過程的 CO2腐蝕機(jī)理及各種雜質(zhì) (如 H2S,HAc,Ca2+和 Cl-等)對 CO2腐蝕的影響進(jìn)行了廣泛、深入的研究,取得了很多成果。油氣輸送和開采過程的 CO2腐蝕研究主要在 CO2飽和的水體系進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn),水是主體,主要是油氣輸送體系的低溫低 (中)壓和油氣開采過程的高溫高壓 CO2腐蝕。溫度和壓力對二氧化碳腐蝕都有直接影響[6]。在一定的溫度范圍內(nèi),CO2腐蝕速率隨著溫度的升高而增加,但溫度較高時(shí),由于腐蝕產(chǎn)物膜的逐漸形成,CO2腐蝕速率隨著溫度的升高反而降低[7]。同時(shí),普遍認(rèn)為 CO2分壓在 CO2腐蝕中起決定性作用,CO2分壓越高,CO2腐蝕越嚴(yán)重。西南石油學(xué)院的李春福等對油氣藏中 CO2對油氣井管柱鋼材腐蝕體系進(jìn)行了理論分析,還采用靜態(tài)高壓釜和 SEM現(xiàn)代測試手段在分析超臨界存在形式及與原油、水交互作用的基礎(chǔ)上進(jìn)行了超臨界 CO2對鋼材的腐蝕實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明在腐蝕系統(tǒng) SCF-CO2氣相中,存在CO2腐蝕現(xiàn)象,液相中腐蝕速率隨壓力增加而上升,12MPa達(dá)到峰值后下降[5]。

超臨 CO2輸送是含少量水和雜質(zhì)的超臨界CO2體系,超臨界 CO2是主體,主要以低溫高壓存在。隨著壓力升高,CO2經(jīng)歷從氣相到液相再到超臨界的相態(tài)轉(zhuǎn)變過程。在超臨界狀態(tài)下,CO2的物理性質(zhì)發(fā)生了急劇變化,既具有液體對溶質(zhì)有較大溶解度的性質(zhì),又具有氣體易于擴(kuò)散和運(yùn)動的特征,傳質(zhì)速率遠(yuǎn)大于液體。在 CO2處于超臨界狀態(tài)下,理想氣體狀態(tài)方程已經(jīng)不再適用,因此,被國內(nèi)外從事油氣輸送和開采系統(tǒng) CO2腐蝕研究的學(xué)者普遍認(rèn)為的 CO2分壓在 CO2腐蝕中起決定作用的說法在超臨界 CO2輸送管道腐蝕中不再成立。超臨界 CO2輸送環(huán)境材料的腐蝕行為必然與一般的氣相或液相環(huán)境的腐蝕不同,表現(xiàn)出一定的特殊性。

另外,雜質(zhì)的成分和含量對這兩類 CO2腐蝕也有重要的影響。例如,研究結(jié)果表明:在模擬油田產(chǎn)出水的 CO2飽和 NaCl溶液中,CO2腐蝕速率隨NaCl含量增加而升高,在 NaCl含量相同的條件下,Ca2+的加入延長了小孔腐蝕的孕育期。超臨界 CO2輸送過程與油氣輸送和開采過程所處環(huán)境(如 CO2含量、溫度、壓力范圍,雜質(zhì)的成分及含量等)是截然不同的,這必然導(dǎo)致超臨界 CO2腐蝕在熱力學(xué)和動力學(xué)上都與油氣輸送和開采過程的CO2腐蝕有所不同,因此,不能把超臨界 CO2輸送管道的腐蝕問題和油氣輸送和開采過程的 CO2腐蝕問題混淆[8]。

3 CCS運(yùn)輸中超臨界 CO2腐蝕的影響因素

3.1 水的影響

工業(yè)排放的 CO2一般是經(jīng)過凈化處理脫除了水和各種雜質(zhì) (如煤燃燒氣凈化處理殘余的少量SOx,H2S,O2,N2,NOx,有機(jī)酸,胺和催化劑等)后再進(jìn)行輸送,但對大規(guī)模 CO2物料進(jìn)行徹底干燥比較困難而且花費(fèi)巨大,因此,超臨界 CO2運(yùn)輸管道內(nèi)不可避免會出現(xiàn)自由水相。自由水相也被稱為富水相,是由超臨界 CO2流體溶于水形成的。當(dāng)CO2處于超臨界狀態(tài)下,水的密度大于超臨界 CO2流體的密度,因此,富水相將匯集于管道的底部。眾所周知,干燥的 CO2對金屬不具腐蝕性,如果有水存在,就會生成碳酸,使 CO2的腐蝕性明顯增加。根據(jù)熱力學(xué)定律,如果超臨界 CO2中水的含量低于水在超臨界 CO2中的溶解度,水將完全被超臨界CO2溶解并均勻分散在超臨界 CO2中,不可能在管道內(nèi)形成富水相,對管道底部不構(gòu)成腐蝕威脅;如果超臨界 CO2中水的含量高于水在超臨界 CO2中的溶解度,富水相將匯集于管道的底部,而在管道其它區(qū)域形成含水的超臨界 CO2相 (也被稱為富CO2相)。因此,超臨界 CO2中的水含量必然存在一個形成富水相的臨界值,而富水相的形成是管道材料發(fā)生腐蝕的關(guān)鍵。水在超臨界 CO2中的溶解度決定了富水相形成的可能性,超臨界 CO2在水中的溶解度決定了富水相的腐蝕性,因此,水與超臨界 CO2之間的互溶度與材料的腐蝕行為密切相關(guān)。

目前國外對超臨界 CO2輸送條件下管道腐蝕機(jī)理的研究剛剛起步,認(rèn)為在超臨界 CO2中少量水的存在就可以形成含水第二相并對腐蝕造成很大影響,超臨界 CO2中銨的存在對腐蝕起減速作用。當(dāng) CO2處于超臨界條件下時(shí),CO2在水中的溶解度較常壓下高幾十倍,水的酸度高,pH值較低,在超臨界 CO2飽和的富水相,碳鋼的腐蝕速率高達(dá) 20 mm/a,在富 CO2相碳鋼也會發(fā)生明顯的腐蝕。目前對富 CO2相和富水相材料的腐蝕研究結(jié)果非常不一致,有些結(jié)論甚至完全相反:有學(xué)者認(rèn)為富水相的腐蝕速率是富 CO2相腐蝕速率的 10倍,而Pfennig的研究結(jié)果表明富 CO2相腐蝕速率明顯高于富水相腐蝕速率[9]。實(shí)際上,在超臨界 CO2運(yùn)輸條件下,一旦形成富水相,富水相必然被超臨界CO2所飽和,形成腐蝕性環(huán)境,材料在富水相必然會發(fā)生腐蝕。但是,材料在富 CO2相的腐蝕性取決于水在富 CO2相的飽和程度,理論上存在一個發(fā)生富 CO2相腐蝕的臨界含水量,因此,富 CO2相的腐蝕行為將比富水相更加復(fù)雜,可能表現(xiàn)出完全不同于富水相的腐蝕特征。

3.2 雜質(zhì)的影響

二氧化碳的捕集方式主要有三種:燃燒前捕集(Pre-combustion)、富氧燃燒 (Oxy-fuel combustion)、燃燒后捕集 (Post-combustion)。這些捕集方式并不能把 CO2中的 O2,SOx和 NOx等雜質(zhì)完全去除。工業(yè)排放的 CO2來源不同,水和各種雜質(zhì)的成分和含量有所差異。一般認(rèn)為:O2是強(qiáng)氧化劑[9],隨 O2壓力升高,其氧化性越強(qiáng)。常壓下,SOx,NOx和有機(jī)酸等溶解于水中將形成各種酸,增加水的酸度,加速腐蝕,而胺作為堿性物質(zhì)可能降低介質(zhì)的腐蝕性。常壓下,少量的 H2S會降低CO2腐蝕速率,但中、高含量的 H2S則會明顯加劇CO2腐蝕[6]。

4 CCS中超臨界 CO2腐蝕的控制

在超臨界 CO2進(jìn)入輸送管道之前,對 CO2進(jìn)行脫水處理,避免自由水相的形成可以從根源上控制超臨界 CO2腐蝕,但徹底干燥大規(guī)模 CO2物料的可能性很小,一旦形成自由水相,就可能發(fā)生超臨界 CO2腐蝕。添加緩蝕劑是工業(yè)上控制管道腐蝕最經(jīng)濟(jì)有效的方法。Schmitt等研究了超臨界CO2條件下碳鋼和耐蝕合金的腐蝕行為及緩蝕劑的緩蝕效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):在超臨界 CO2環(huán)境,碳鋼和耐蝕合金均存在嚴(yán)重腐蝕,被研究的三種緩蝕劑對于碳鋼的超臨界 CO2控制效果不佳。

研究表明一乙二醇 (MEG)也可以用來控制CCS中超臨界 CO2的腐蝕。當(dāng)有水相存在時(shí),它主要是用來防止被壓縮的 CO2溶于水形成水合物。

5 結(jié)束語

國外的 CCS的應(yīng)用已經(jīng)處于工業(yè)示范階段,國內(nèi)還處在起步階段,預(yù)計(jì)在 2030年左右實(shí)現(xiàn)CCS的商業(yè)化利用。隨著 CCS的大規(guī)模發(fā)展,超臨界 CO2運(yùn)輸管道的腐蝕和安全問題也日益突出將逐漸得到重視。超臨界 CO2兼有氣體和液體的屬性,因而,材料在超臨界 CO2環(huán)境的腐蝕規(guī)律及機(jī)理不同于一般的氣相或液相環(huán)境,具有一定的特殊性。超臨界狀態(tài)的特殊性決定了超臨界 CO2腐蝕與一般的 CO2腐蝕的不同,國內(nèi)對 CCS運(yùn)輸管道中超臨界 CO2腐蝕問題還未見開展。研究超臨界 CO2腐蝕的特殊規(guī)律、機(jī)理和腐蝕控制技術(shù)具有重要的意義,可為超臨界 CO2安全輸送及碳封存技術(shù)的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

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Development of Research in Corrosion on Supercritical CO2Transportation Pipelines

Zuo Tian1,L iu Xiaohui1,Jiang X iu2,Zhou Leping1
(1.M echanical&Electrical Engineering College of China University of Petroleum (East China),Q ingdao,Shandong 266555;2.SINOPEC Q ingdao Safety Engineering Institute,Q ingdao,Shandong266071)

The Carbon capture and storagewhich is a leading-edge technologyof greatpotential for reduction of green gas emission,has

great attention of science&technology fields and industries.Whereas,the internal corrosion in CO2transportation pipeline may become one of the critical issues restricting the development and application of carbon sequestration technology.The importance of carbon sequestration technology for carbon reduction emission is emphasized,and the corrosion laws and mechanis ms in supercritical CO2transportation environment are studied.The properties of supercritical CO2in CO2transportation are discussed.The essential difference between supercritical CO2corrosion in the Carbon Capture and Storage(CCS)and general CO2corrosion in oil and gas system is analyzed.The impact factors and corrosion control techniquesof supercriticalCO2corrosion in transportation are reviewed.

carbon capture technology,supercritical CO2,corrosion, impact factors,corrosion control

TE988.7

A

1007-015X(2011)06-0001-03

2011-09- 02;修改稿收到日期:2011-11-07。

左甜 (1986-),女,中國石油大學(xué) (華東)機(jī)電工程學(xué)院在讀碩士研究生,主要研究方向?yàn)闈駳廨斔凸艿理敳扛g與防護(hù)。E-mail:qdzuotian@126.com

(編輯 張向陽)