王保文, 趙海波, 鄭 瑛, 柳朝暉, 鄭楚光

(華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074)

控制和減少煤燃燒過(guò)程CO2的排放,是目前應(yīng)對(duì)全球變暖和溫室效應(yīng)的主要手段.鑒于我國(guó)目前能源結(jié)構(gòu)以煤為主的特點(diǎn)、CO2排放水平急劇增加并已經(jīng)躍居世界第一位的現(xiàn)狀,所面臨的CO2減排壓力日益增加,開發(fā)高效的燃煤CO2分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)CO2減排目標(biāo),具有重大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值.

燃煤CO2減排的核心是回收得到高濃度CO2,便于壓縮分離,進(jìn)行地質(zhì)或海洋封存.當(dāng)前的燃煤CO2回收方法(包括燃燒前、純氧燃燒及燃燒后)及其相關(guān)分離技術(shù),盡管能夠?qū)崿F(xiàn)燃煤電廠CO2的回收,但是高濃度CO2的獲取會(huì)導(dǎo)致發(fā)電系統(tǒng)效率的極大降低(10%左右)和發(fā)電成本的增加.因此,探索研究新型的CO2減排技術(shù)非常重要.

化學(xué)鏈燃燒技術(shù)(Chemical Looping Combustion,CLC)作為燃料和空氣非混合燃燒技術(shù),以氧載體代替空氣,與上述CO2回收方法有著本質(zhì)的區(qū)別.首先,在燃料反應(yīng)器中,通過(guò)氧載體M x O y中的晶格氧來(lái)完成燃料的氧化和無(wú)焰“燃燒”;然后,被還原的氧載體M x O y-1再返回空氣反應(yīng)器,與空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)完成氧載體的再生.具體過(guò)程見圖1.如果燃料簡(jiǎn)單表示為C n H m,則上述反應(yīng)過(guò)程具體見式(1)和式(2).通過(guò)式(1)和式(2)的加和,從總反應(yīng)角度看,其反應(yīng)與燃料在空氣中氧化燃燒是一致的.CLC技術(shù)不僅完成了燃料的氧化反應(yīng),還避免了傳統(tǒng)燃燒方式下燃料與空氣的直接接觸,不僅能夠根除燃料燃燒時(shí)NO x的產(chǎn)生、提高燃料的燃燒效率[1],且燃料完全轉(zhuǎn)化時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物僅包含空氣和水蒸氣,無(wú)需額外的分離裝置和措施,經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的冷凝處理就可以得到高純的CO2,便于后續(xù)存貯處理.

圖1 化學(xué)鏈燃燒示意圖Fig.1 Schematic diagram of the chemical looping combustion

CLC技術(shù)具有CO2內(nèi)分離特性,避免了額外的分離裝置和成本消耗,具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì),特別是煤作為燃料時(shí),具有很好的發(fā)展前景.筆者對(duì)國(guó)內(nèi)外以煤為燃料的CLC技術(shù)的研究現(xiàn)狀加以總結(jié),同時(shí)分析該技術(shù)的限制環(huán)節(jié)和改進(jìn)措施,并對(duì)該技術(shù)的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行展望.

1 煤化學(xué)鏈燃燒研究進(jìn)展

煤炭分布廣泛,儲(chǔ)量豐富,作為燃料用于CLC中,既能實(shí)現(xiàn)煤的高效潔凈利用,還能達(dá)到溫室氣體CO2的有效捕獲,具有極大的優(yōu)勢(shì)和發(fā)展前景.

根據(jù)煤粉是否預(yù)先氣化,以煤為燃料的CLC技術(shù)可以分為煤間接CLC技術(shù)以及煤直接CLC技術(shù)兩種[2].當(dāng)采用煤間接CLC技術(shù)時(shí),以煤氣化產(chǎn)物為燃料,具有較高的反應(yīng)速率,無(wú)需氧載體與煤灰的分離,避免了煤灰對(duì)氧載體反應(yīng)活性的影響.但是純氧的生產(chǎn)以及獨(dú)立氣化器的使用導(dǎo)致系統(tǒng)復(fù)雜化,系統(tǒng)運(yùn)行成本大大增加.因此,筆者主要對(duì)直接以煤為燃料的CLC技術(shù)進(jìn)行介紹.

1.1 煤直接化學(xué)鏈燃燒技術(shù)

根據(jù)氧載體是否需要在不同反應(yīng)器中傳遞,直接以煤為燃料的CLC技術(shù)可以進(jìn)一步分為原位煤CLC技術(shù)(In situ Chemical Looping Combustion o f Coal)和串行流化床煤CLC技術(shù)(Chemical Looping Combustion o f Coal U sing Interconnected Fluidized Bed Reactors)兩種.

1.1.1 原位煤化學(xué)鏈燃燒技術(shù)

為了避免氧載體在不同反應(yīng)器間的傳送,克服氧載體傳送時(shí)引起的磨損、破碎以及氧載體從煤反應(yīng)產(chǎn)物中分離的困難,劍橋大學(xué)Dennis等[3]提出了原位煤CLC技術(shù).采用這種技術(shù)時(shí),煤進(jìn)入包含氧載體床料的反應(yīng)器中,在H2O或者CO2氣化介質(zhì)作用下,首先進(jìn)行如下氣化反應(yīng):

然后,氣化產(chǎn)物再與氧載體MxOy進(jìn)行氧化反應(yīng):

當(dāng)煤氣化階段結(jié)束時(shí),停止給煤,剩余煤焦在高濃度CO2和水蒸氣作用下,進(jìn)一步氣化并與床料中的氧載體反應(yīng).當(dāng)床料中的煤焦反應(yīng)完成后,通入空氣,完成氧載體的再生,如式(2)所示.

可見,上述煤氣化過(guò)程、氣化產(chǎn)物與氧載體的反應(yīng)以及氧載體的再生,可在一個(gè)反應(yīng)器中依次進(jìn)行.當(dāng)然,若根據(jù)不同反應(yīng)階段的特點(diǎn),采用多個(gè)反應(yīng)器并行運(yùn)行,則可以完成整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行.

基于原位煤CLC技術(shù),在單一反應(yīng)器上采用間歇式運(yùn)行方式,國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了廣泛的研究.Dennis等[4]分別對(duì)CuO基氧載體和不同煤種的反應(yīng)進(jìn)行了研究;Leion等[5]分別對(duì)Fe2O3基氧載體以及天然鐵礦石與不同煤種的反應(yīng)進(jìn)行了研究;Yang等[6]對(duì)一種經(jīng)K2CO3和Ca(NO3)2溶液浸漬的中國(guó)煙煤及煤焦與 Fe2O3的反應(yīng)進(jìn)行了研究;Gao等[7]對(duì)NiO基氧載體與神華煙煤的反應(yīng)進(jìn)行了研究;Xiao等[8]對(duì)徐州煙煤與鐵礦石在加壓條件下的反應(yīng)性能進(jìn)行了研究.

相對(duì)于上述研究中采用Fe2O3、CuO和NiO基金屬氧載體,采用CaSO4作為氧載體時(shí),氧傳遞容量大且價(jià)格低廉,具有一定的發(fā)展?jié)摿?沈來(lái)宏等[9]對(duì)以CaSO4為氧載體的原位煤CLC進(jìn)行了模擬,研究反應(yīng)器溫度和氧載體循環(huán)倍率對(duì)煤轉(zhuǎn)化率的影響;秦翠娟等[10]采用實(shí)驗(yàn)室級(jí)流化床反應(yīng)器對(duì)神華煙煤與CaSO4的反應(yīng)進(jìn)行了研究,重點(diǎn)關(guān)注氣化介質(zhì)和反應(yīng)溫度對(duì)煤轉(zhuǎn)化程度的影響;在此基礎(chǔ)上,Zheng等[11]研究了煤與CaSO4反應(yīng)時(shí)CaSO4中硫組分的演化.上述研究發(fā)現(xiàn),CaSO4作為氧載體用于煤CLC技術(shù)是可行的,但是CaSO4較低的活性,特別是CaSO4中S組分的演化以及對(duì)環(huán)境的危害需要密切關(guān)注.

總之,在直接以煤為燃料的CLC技術(shù)中,煤與氧載體之間并不直接進(jìn)行固固反應(yīng),而主要是煤氣化產(chǎn)物與氧載體間的氣固反應(yīng);有氧載體存在時(shí),盡管煤氣化反應(yīng)速率得到一定程度的提高,但是仍比煤氣化產(chǎn)物與氧載體的反應(yīng)速率低得多,是直接以煤為燃料的CLC技術(shù)的限制環(huán)節(jié).

1.1.2 串行流化床煤化學(xué)鏈燃燒技術(shù)

采用原位煤CLC技術(shù)時(shí),煤氣化后的殘焦與氧載體很難充分反應(yīng),極大地限制了煤的充分轉(zhuǎn)化.同時(shí),高階煤種殘焦活性較差,隨著給煤量的增加,反應(yīng)器中殘焦的堆積量會(huì)不斷加大.而一旦所剩余的殘焦進(jìn)一步被空氣氧化時(shí),會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的CO2捕獲效率降低.因此,Berguerand[12]以及沈來(lái)宏教授課題組[13]成功地設(shè)計(jì)了10 kW級(jí)的串行流化床反應(yīng)器,并分別對(duì)南非煙煤與鐵礦石、神華煙煤與赤鐵礦和NiO基氧載體的反應(yīng)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)與原位煤CLC技術(shù)類似,煤氣化速率是串行流化床CLC技術(shù)的限制環(huán)節(jié),煤的充分轉(zhuǎn)化對(duì)于煤的CLC技術(shù)非常關(guān)鍵.

1.2 煤氧解耦化學(xué)鏈燃燒技術(shù)

在直接以煤為燃料的CLC技術(shù)中,過(guò)低的煤氣化速率限制了煤的充分轉(zhuǎn)化.為了克服上述弊端,Mattisson等[14]提出了氧解耦化學(xué)鏈技術(shù)(Chemical Looping with Oxygen Uncoupling,CLOU).該技術(shù)利用一些在較低溫度和氧分壓下具有分解并釋放O2功能的金屬氧化物(如 CuO、M n2O3和Co3 O4)作為氧載體M x O y,以與煤的反應(yīng)為例,具體反應(yīng)如下.

首先,在燃料反應(yīng)器中,通過(guò)氧載體直接分解釋放,生產(chǎn)出純O2

然后,完成煤與純O2的氧化反應(yīng)

最后,Me x O y-2與空氣中的O2氧化再生

與原位煤CLC和串行流化床煤CLC這2種技術(shù)相比,在煤CLOU技術(shù)中,煤直接與O2進(jìn)行氧化反應(yīng),避免了煤氣化過(guò)程的限制,有效地提高了煤反應(yīng)速率,促進(jìn)了煤的充分轉(zhuǎn)化.

對(duì)于CLOU技術(shù),最關(guān)鍵的是CuO、M n2 O3和Co3 O4這3種氧載體能否有效完成O2的分解釋放和氧載體的再生.而氧載體的O2釋放和再生取決于其所處的反應(yīng)器溫度和O2分壓,具體見圖2[14].盡管在相同條件下,Mn2O3和Co3O4更容易分解釋放出O2,但是M n3O4和CoO氧化再生所形成的氧載體不穩(wěn)定,當(dāng)空氣反應(yīng)器出口O2分壓降低到5%時(shí),氧載體只有在低于850℃以下才是穩(wěn)定的.因此,CuO作為氧載體用于CLOU技術(shù)更合適.Mattisson等[14]及Leion等[15]通過(guò)石油焦以及不同煤種與CuO基氧載體的反應(yīng)發(fā)現(xiàn),煤的反應(yīng)速率提高了10倍以上,而煤充分反應(yīng)所需時(shí)間則顯著縮短,在達(dá)到95%的轉(zhuǎn)化率時(shí),所需時(shí)間不到煤原位CLC技術(shù)時(shí)的1/10.

圖2 O2釋放與溫度和分壓的關(guān)系Fig.2 O2 release vs.ambient temperature and its partial pressure

盡管以CuO為氧載體的CLOU技術(shù)能夠有效提高煤的反應(yīng)速率、促進(jìn)煤的充分轉(zhuǎn)化,但CuO作為氧載體的最大缺陷在于熔點(diǎn)低、成本高,具有潛在的二次污染[16].Cu2O中的晶格氧并未加以利用,導(dǎo)致定量燃料完全轉(zhuǎn)化時(shí)氧載體傳遞速率增加和燃料反應(yīng)器中氧載體存貯量加大;而Fe2O3基氧載體的反應(yīng)活性則比較低.

因此,王保文等[17]首次提出以CuFe2O4作為氧載體用于煤的CLC技術(shù),并對(duì)該氧載體與平頂山(PDS)煙煤的反應(yīng)特性進(jìn)行了研究.該氧載體既能夠直接分解釋放出O2,還能夠進(jìn)一步傳遞殘余金屬氧化物中的晶格氧,集成了CuO、Fe2O3作為氧載體的優(yōu)點(diǎn),對(duì)煤的充分轉(zhuǎn)化非常有利,其作為氧載體應(yīng)用于煤CLC技術(shù)具有極大的發(fā)展和應(yīng)用價(jià)值.PDS煙煤與CuFe2O4反應(yīng)時(shí),CuFe2O4呈現(xiàn)出兩段式反應(yīng)特征,見圖3中縱坐標(biāo)4～12 min和18～24 min,首先完成CuFe2O4中O2的分解釋放及與PDS煤的反應(yīng),然后再繼續(xù)傳遞殘余晶格氧并完成與PDS煤的后續(xù)氧化反應(yīng),反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝處理后主要為CO2(圖 3中波數(shù)約 2 380處所示)[17];另外,與Fe2O3和PDS煤反應(yīng)的吸熱特性不同,CuFe2O4與PDS煤的反應(yīng)具有放熱特性(圖4),與CuO及空氣的反應(yīng)類似,盡管其放熱量更小,但對(duì)于燃料反應(yīng)器溫度的保持和煤的充分轉(zhuǎn)化還是非常有利的[17].

圖3 CuFe2 O4氧載體與PDS煙煤反應(yīng)的FTIR研究Fig.3 FTIR study of the reaction of CuFe2 O4 with PDS bituminous coal

圖4 CuFe2O4與PDS煙煤反應(yīng)放熱特性研究Fig.4 Thermal releasing characteristics of the reaction of Cu Fe2O4 with PDS bituminous coal

1.3 煤化學(xué)鏈制氫技術(shù)

H 2既是一種重要的化工原料,又是高效潔凈的能源載體,應(yīng)用廣泛.基于蒸汽-鐵反應(yīng)過(guò)程,以Fe2O3為氧載體的煤化學(xué)鏈制氫技術(shù)系統(tǒng)簡(jiǎn)單、能耗低,還能夠有效捕獲CO2,具有很大的發(fā)展前景.根據(jù)所采用的燃料為煤合成氣或煤本身,對(duì)應(yīng)于煤CLC技術(shù),煤化學(xué)鏈制氫技術(shù)可分為煤間接化學(xué)鏈制氫技術(shù)和煤直接化學(xué)鏈制氫技術(shù)[18].鑒于以煤為原料氣化制備合成氣的復(fù)雜性及成本因素,下面主要介紹直接以煤為燃料制備氫氣的煤直接化學(xué)鏈制氫技術(shù),其技術(shù)原理圖見圖5,核心反應(yīng)如下:

首先,在燃料反應(yīng)器中完成Fe2O3與煤氣化產(chǎn)物的還原

然后,在蒸汽反應(yīng)器中完成高純度H 2的制備

最后,在空氣反應(yīng)器中,完成Fe3 O4的氧化,再生形成Fe2O3,并予以多次循環(huán)利用.

圖5 煤化學(xué)鏈制氫技術(shù)原理圖Fig.5 Schematic diagram of hydrogen production based on CLC of coal

相對(duì)于煤間接化學(xué)鏈制氫,煤直接化學(xué)鏈制氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)更明顯.Yang等[19]對(duì)Fe2O3與中國(guó)煙煤焦的還原及后續(xù)制氫反應(yīng)進(jìn)行了研究;而Beal等[20]則推出了由 CaSO4-CaS和 CaCO3-CaO兩個(gè)化學(xué)鏈循環(huán)以及鐵鋁礦石熱循環(huán)組成的煤混合燃燒-氣化制氫技術(shù),見圖6.如圖6所示,首先以CaSO4作為氧載體完成煤氣化制備合成氣,合成氣中CO2通過(guò)CaO的碳酸化反應(yīng)進(jìn)行富集分離,而CaSO4的還原產(chǎn)物CaS則由空氣氧化再生,CaO碳酸化產(chǎn)物CaCO3通過(guò)熱解再生,所需熱量由鐵鋁礦石作為介質(zhì)予以傳遞.總之,煤直接化學(xué)鏈制氫是可行的,但是煤的充分轉(zhuǎn)化、氧載體與煤灰的分離、煤灰及煤中硫組分對(duì)氧載體活性的影響等還有待深入研究.

2 化學(xué)鏈技術(shù)中煤氣化速率的提高

直接以煤為燃料,采用化學(xué)鏈技術(shù),無(wú)論是燃燒還是制氫,提高煤的氣化速率、促進(jìn)煤的充分轉(zhuǎn)化是煤化學(xué)鏈技術(shù)的核心和關(guān)鍵.

圖6 以煤為燃料的混合燃燒-氣化制氫技術(shù)Fig.6 Hybrid combustion-gasification for hydrogen production based on CLC of coal

2.1 氧載體的選擇

就氧載體而言,Fe2O3基氧載體使用最廣泛.盡管Fe2O3的反應(yīng)活性比較低,但具有熔點(diǎn)高、抗燒結(jié)、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)[19,21-24];CuO基氧載體也具有一定的優(yōu)勢(shì),其與煤的還原反應(yīng)有放熱特性及較高的反應(yīng)性能,有利于燃料反應(yīng)器溫度的保持和煤氣化速率的提高,但最大的缺陷在于熔點(diǎn)低、易燒結(jié)團(tuán)聚、并導(dǎo)致氧載體反應(yīng)性能的降低和還原反應(yīng)器的脫流態(tài)化[4];至于NiO,盡管其反應(yīng)活性高[13,25],但是其熱力學(xué)限制及潛在的致癌性是煤CLC技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)障礙.

2.2 煤質(zhì)的選擇及活化

在化學(xué)鏈技術(shù)中,煤質(zhì)對(duì)其轉(zhuǎn)化程度和反應(yīng)速率都有顯著的影響.Leion等[5]對(duì)不同煤種與Fe2O3基氧載體的反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)煤的反應(yīng)速率以及轉(zhuǎn)化程度與煤中揮發(fā)分含量成正比,隨著煤中揮發(fā)分含量的增加,反應(yīng)速率不斷提高;而Dennis等[4]的研究進(jìn)一步表明,相對(duì)于煙煤,褐煤煤焦由于具有更高的反應(yīng)活性,在CLC中更容易轉(zhuǎn)化;Yang等[6]通過(guò)研究K2 CO3和Ca(NO3)2溶液浸漬的中國(guó)煙煤及煤焦與Fe2O3的反應(yīng),表明煤進(jìn)行活化處理后,對(duì)其反應(yīng)性提高非常有利,且K2CO3的催化效果更明顯.

2.3 運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

從運(yùn)行參數(shù)考慮,提高反應(yīng)溫度[5,13]、改變氣化介質(zhì)種類[10-11,21]和濃度[5,23]、采用加壓反應(yīng)系統(tǒng)[8]、優(yōu)化氧載體的循環(huán)倍率和存貯量以及調(diào)節(jié)氣化介質(zhì)和煤的輸入比[9],對(duì)煤氣化速率的提高和煤的充分轉(zhuǎn)化也大有裨益.

2.4 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的改進(jìn)

為了促進(jìn)煤的充分轉(zhuǎn)化、提高不凝結(jié)氣體的轉(zhuǎn)化和系統(tǒng)的CO2捕獲效率,適當(dāng)延長(zhǎng)煤在燃料反應(yīng)器中的停留時(shí)間及加強(qiáng)氧載體和煤的混合非常重要.

就反應(yīng)器結(jié)構(gòu)而言,被還原氧載體的氧化再生速率很高,空氣反應(yīng)器采用快速流化床是合適的,因此可重點(diǎn)關(guān)注燃料反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化.除了加大燃料反應(yīng)器的高度外,Berguerand等[12,22]還作了進(jìn)一步的改進(jìn),把燃料反應(yīng)器設(shè)計(jì)為低速反應(yīng)室、除碳器和高速反應(yīng)室3個(gè)部分,其中低速反應(yīng)室完成煤的氣化及氣化產(chǎn)物與氧載體的反應(yīng),除碳器完成煤焦與氧載體的分離以及進(jìn)一步反應(yīng),高速反應(yīng)室則實(shí)現(xiàn)一部分輕質(zhì)煤粉以及氧載體顆粒的回收;向文國(guó)等[26]則提出了一種新型的燃料反應(yīng)器裝置,該裝置由混合反應(yīng)室和提升管兩部分組成,通過(guò)橫截面積的變化來(lái)改變床料流化狀態(tài),加強(qiáng)煤粉與氧載體的混合,并進(jìn)一步通過(guò)二氧化碳分離裝置與燃料反應(yīng)器構(gòu)成的返混回路,完成煤焦和氧載體粒子的分離回收,而Shen等[13]則設(shè)計(jì)了由噴動(dòng)床和內(nèi)置分離器構(gòu)成的燃料反應(yīng)器,其中噴動(dòng)床的采用加強(qiáng)了氧載體和煤粉顆粒的湍動(dòng)混合、延長(zhǎng)了煤粉顆粒在反應(yīng)器中的停留時(shí)間、有效防止了床料的團(tuán)聚燒結(jié).內(nèi)置式分離器有利于煤焦顆粒的回收;而煤粉與氧載體顆粒的逆向輸入則進(jìn)一步促進(jìn)了氧載體顆粒與煤粉粒子的充分接觸.

至于燃料反應(yīng)器尾氣中攜帶的煤焦粒子以及其他不凝結(jié)氣體(如CO、H2等),大多研究者[5,13]都建議采用尾部純氧燃燒措施,但純氧的制備和使用導(dǎo)致系統(tǒng)復(fù)雜、運(yùn)行成本增加.因此,基于CuFe2O4氧載體具有直接分解釋放O2的功能,筆者提出燃料反應(yīng)器采用兩段式噴動(dòng)流化床,在上段完成煤焦粒子和其他不凝結(jié)氣體與CuFe2O4分解釋放出的O2直接氧化反應(yīng),而在下段完成CuFe2O4分解產(chǎn)物與煤和其氣化產(chǎn)物的反應(yīng),整個(gè)系統(tǒng)更簡(jiǎn)單.

3 化學(xué)鏈技術(shù)中氧載體活性的保持

在煤化學(xué)鏈技術(shù)中,氧載體不僅是氧攜帶體,還是能量載體,要在與煤的多次還原以及與空氣的氧化再生過(guò)程中保持其反應(yīng)活性、促進(jìn)煤的充分轉(zhuǎn)化,而煤中硫和灰組分對(duì)氧載體活性會(huì)造成很大的危害.

3.1 煤中硫組分的影響

煤中硫組分不僅會(huì)導(dǎo)致氧載體中毒失去活性,而且會(huì)形成低熔點(diǎn)的固相硫化物、易燒結(jié)團(tuán)聚并導(dǎo)致燃料反應(yīng)器床料脫硫態(tài)化,而所形成的氣相硫化物(如H2S、SO2等)則會(huì)給環(huán)境造成極大的危害.

關(guān)于煤中硫組分對(duì)氧載體的影響,目前國(guó)內(nèi)外此方面的研究還比較欠缺,主要集中在氣相反應(yīng)物中所含H2S組分對(duì)金屬氧載體活性的影響,對(duì)煤與氧載體直接反應(yīng)過(guò)程中硫組分演化及其對(duì)氧載體反應(yīng)活性影響的研究非常少.Leion等[25]發(fā)現(xiàn)煤中硫組分對(duì)NiO基氧載體活性造成了很大的危害,煤中硫含量越大,對(duì)氧載體反應(yīng)活性的危害越大,導(dǎo)致反應(yīng)尾氣中CO等不凝結(jié)氣體含量也越高;而Shen等[27]則在串行流化床反應(yīng)器上對(duì)煤及煤合成氣與NiO氧載體的反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究,發(fā)現(xiàn)氣固相硫反應(yīng)產(chǎn)物分別為SO2和Ni3S2,反應(yīng)溫度對(duì)氣相反應(yīng)產(chǎn)物中硫份額的影響顯著,隨著燃料反應(yīng)器溫度的增加,氣相反應(yīng)產(chǎn)物中硫份額也顯著增加,這與王保文等[28]的模擬結(jié)果一致.

由于煤中硫形貌多變,加之化學(xué)鏈中煤處于高濃度CO2和水蒸氣氣氛下,氣氛復(fù)雜,煤中硫組分的演化及其與氧載體的反應(yīng)很復(fù)雜,有待深入研究.

3.2 煤中灰組分的影響

煤中灰組分會(huì)與氧載體反應(yīng)形成低熔點(diǎn)惰性組分,對(duì)氧載體活性造成很大危害.Abad等[29]和Sirwardane等[30]的模擬研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)Fe2O3基氧載體還原為低于Fe3O4價(jià)態(tài)的氧化物時(shí),會(huì)與A l2O3形成惰性復(fù)合物 FeA l2O4,而NiO、CuO和 Mn2O3會(huì)與煤灰中的A l2O3、SiO2形成相應(yīng)的鋁酸鹽和硅酸鹽;Zhao等[31]對(duì)神府煙煤和煤焦與NiO基氧載體的熱重試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),NiO與煤中的SiO2確實(shí)反應(yīng)形成惰性Ni2SiO4.

至于煤灰與氧載體的分離,Sirwardane等[30]和Cao等[32]認(rèn)為,煤灰的密度比氧載體的密度小得多,可以采用分離器予以分離;而Gup ta[33]基于金屬氧載體的磁性,提出采用磁分離技術(shù).但是將氧載體從煤灰中分離的具體試驗(yàn)迄今未有報(bào)道.可見,煤化學(xué)鏈中復(fù)雜氣氛下煤灰與氧載體的反應(yīng)及有效分離還有待深入研究.

4 結(jié) 論

(1)直接以煤為燃料的CLC技術(shù)系統(tǒng)簡(jiǎn)單,具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì).但是過(guò)低的煤氣化速率是其中的限制環(huán)節(jié),提高煤的氣化速率、促進(jìn)煤的充分轉(zhuǎn)化是煤直接CLC技術(shù)的核心和關(guān)鍵.

(2)煤CLC技術(shù)具有一定的技術(shù)靈活性,用于制氫時(shí),不僅系統(tǒng)簡(jiǎn)單、能效高,且在實(shí)現(xiàn)CO2捕獲的同時(shí)能夠獲得高純度的氫氣;而用于氧解耦化學(xué)鏈燃燒中則把煤的氧化燃燒與化學(xué)鏈燃燒有機(jī)結(jié)合,需要著重研究.

(3)為了提高煤的氣化速率、促進(jìn)煤的充分轉(zhuǎn)化,需要從氧載體和煤質(zhì)的選擇、運(yùn)行參數(shù)及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化改進(jìn)4個(gè)方面進(jìn)行全面考慮.

(4)需要深入研究煤中硫組分和灰組分的演化及其對(duì)氧載體活性的影響.

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