張榮軍，律微波

（山東省科學(xué)院新材料研究所，山東 濟(jì)南 250014）

EVA熱熔膠改性研究進(jìn)展

張榮軍，律微波

（山東省科學(xué)院新材料研究所，山東 濟(jì)南 250014）

綜述了各種改性EVA熱熔膠的性質(zhì)、作用和研究進(jìn)展，同時(shí)指出了改性EVA熱熔膠的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：EVA熱熔膠；改性技術(shù)

Abstract:The performance,function and development of modified EVA hot-melt adhesives were summarized.The research emphasis and development trend of modified EVA hot-melt adhesives were also pointed out.

Key words:EVA hot-melt adhesives;modified

前 言

乙烯－醋酸乙烯（EVA）熱熔膠是應(yīng)用最廣、用量最大的一種熱熔膠黏劑。它具有優(yōu)異的膠接性，對(duì)幾乎所有的材料均有熱膠接力；其熔融黏度低，施膠方便;電氣性能優(yōu)良；與配合劑的相容性好，配合劑選擇范圍廣，可根據(jù)使用要求配制性能/價(jià)格比合理的熱熔膠黏劑。EVA熱熔膠大量應(yīng)用于書籍的無線裝訂，木材層壓板制作，板式家具的封邊，無紡布制作等等。

但是EVA熱熔膠也有明顯的缺點(diǎn)：主要是粘接強(qiáng)度較低，不耐高低溫，不耐脂肪油等等。這是由EVA熱熔膠組合成分化學(xué)特性和物理結(jié)構(gòu)所決定的。EVA樹脂本身是一種熱塑性樹脂，其軟化點(diǎn)較低，耐高低溫性能有限。主要輔料增黏劑的作用是降低熔融黏度以提高對(duì)被粘物的潤(rùn)濕能力和初黏性能，這些材料大多是相對(duì)分子質(zhì)量較小的聚合物，同樣不耐高低溫。EVA熱熔膠結(jié)構(gòu)主體由不同性能的高分子材料共混而成，其膠體在制備和使用時(shí)耐熱性有限，熱穩(wěn)定性不高，低溫性能不好，限制了其使用范圍。還因容易產(chǎn)生結(jié)皮，不適合大面積涂布粘接。當(dāng)使用對(duì)象的特定外部條件不斷發(fā)生變化或被加工對(duì)象的基礎(chǔ)界面有質(zhì)或量改變時(shí)常會(huì)發(fā)生粘接效果達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量問題。單獨(dú)采用EVA作為基礎(chǔ)聚合物進(jìn)行一定范圍的配比調(diào)整已適應(yīng)不了工業(yè)發(fā)展的技術(shù)要求，需對(duì)其進(jìn)行改性才能適應(yīng)更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)EVA基礎(chǔ)聚合物的接枝改性或與其它聚合物的多元共混改性是近年來兩個(gè)明顯的發(fā)展方向。反應(yīng)型EVA熱熔膠等新型改性熱熔膠也不斷涌現(xiàn)，各國(guó)的研究亦相當(dāng)活躍，以求探索研制出具有良好綜合性能的熱熔膠。

1 對(duì)EVA基礎(chǔ)聚合物的接枝改性

EVA樹脂是EVA熱熔膠的基礎(chǔ)聚合物，通過化學(xué)方法將一些活性分子與EVA主鏈上的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，生成具有特殊性能的改性EVA樹脂，再與增黏劑、填料等共混，得到改性EVA熱熔膠，與普通EVA熱熔膠比較，往往具有一些特殊的性能，如對(duì)極性材料的粘接強(qiáng)度更大或者具有更高的耐熱性能。

殷錦捷[1]針對(duì)塑料的粘接問題進(jìn)行了研究，采用熔融接枝的方法，以有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑，在EVA上接枝馬來酸酐（MAH）而制成熱熔膠，并通過正交設(shè)計(jì)找出對(duì)塑料最佳粘接強(qiáng)度的配方，得到的熱熔膠的流動(dòng)性為2.30cm/min;剪切強(qiáng)度為6.5MPa，同時(shí)該熱熔膠對(duì)金屬、尼龍、木材的粘接也得到較好的結(jié)果，從而擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。

吳迎霞、沈赤霞[2]在有機(jī)過氧化物的引發(fā)下，馬來酸酐與熔融的EVA樹脂接枝聚合，配合增黏樹脂、填料及其它助劑，制備出用于油氣管道密封防腐的熱熔膠。首先考察了不同VA含量、熔體指數(shù)的EVA樹脂的粘接強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果表明VA含量為28，MI值為280的EVA樹脂具有最佳的性能，通過對(duì)MAH不同加入量對(duì)熱熔膠性能影響的探討，發(fā)現(xiàn)接枝改性后的熱熔膠粘接強(qiáng)度得到了極大的提高，在MAH用量為12份時(shí)剝離強(qiáng)度可達(dá)17.4 kN/m。冷熱交變及耐介質(zhì)實(shí)驗(yàn)也表明熱熔膠具有優(yōu)異的耐候性和耐腐蝕性。

楊雋[3]通過反應(yīng)擠出或熔融反應(yīng)方法在EVA樹脂的大分子鏈上接枝活性硅烷基團(tuán)，通過硅烷基團(tuán)的進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)來改善熱熔膠體系的耐熱及粘結(jié)性能。由于改性后的EVA樹脂所含的硅烷基團(tuán)與被粘基材表面的羥基官能團(tuán)之間形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵，硅烷改性的EVA熱熔膠附著力顯著增強(qiáng)，而且改性EVA分子鏈之間的后期相互交聯(lián)使得熱熔膠組合物的粘接強(qiáng)度得到提高。

2 與其它聚合物的多元共混改性

通過將EVA樹脂與其他一種或幾種具有良好相容性的熱塑性樹脂（如聚乙烯、SIS彈性體、丁基橡膠、聚酰胺、熱塑性聚氨酯等共混），往往可以得到同時(shí)具有這幾種樹脂優(yōu)異性能的高分子材料，通過配方的優(yōu)化就可得到具有優(yōu)良性能而且成本相對(duì)低廉的熱熔膠，這也是EVA熱熔膠改性最常用、最有效的方法。

魯俊、張軍[4]研究發(fā)現(xiàn)少量SIS對(duì)EVA熱熔膠進(jìn)行共混改性，再與石蠟、萜烯樹脂混熔制成SIS改性EVA熱熔膠。結(jié)果表明，當(dāng)SIS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%時(shí)，除膠的剪切強(qiáng)度有所下降外，其剝離強(qiáng)度、柔韌性和熱性能均得以提高。

W·K·舒、S·M·比爾德特、D·古德[5]提出一種低施膠溫度、高耐熱性的熱熔膠黏劑，膠黏劑包括乙烯-醋酸乙烯和乙烯－丙烯酸-2-乙基己酯聚合物、石蠟和松香等增黏劑，其中聚合物的熔融指數(shù)大于550g/10min。該熱熔膠在低于135℃的溫度下應(yīng)用仍具有優(yōu)異的黏附性，黏膠劑具有良好的耐熱性和耐寒性。高耐熱性大約在140 F°的高溫下保持纖維抗撕粘合的能力。

L-Z·龔、M·L·艾倫、J·A·梅哈菲等[6]提出基于EVA和乙烯-丙烯酸－2-乙基己酯共聚物共混的熱熔膠黏劑，經(jīng)共混改性的膠黏劑可以獲得具有優(yōu)異的高溫和低溫的性能平衡，在低到至少約－20F°或高達(dá)約160 F°以上，具有全部或部分的纖維撕裂，適用于要求高抗熱性和優(yōu)良耐寒性包裝材料的粘合。

張會(huì)華、徐健、王勝杰[7]提出通過在形成熱熔膠的組合物中加入丁基橡膠及其衍生物，大大增強(qiáng)了熱熔膠的粘結(jié)強(qiáng)度，而且該熱熔膠在各種底材上均具有優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度。

張萬喜、張長(zhǎng)春[8]通過將EVA與聚酰胺共混，研制出一種特別適用于電子器件粘結(jié)的耐高溫?zé)崛勰z。解決了現(xiàn)有技術(shù)難以達(dá)到電子元?dú)饧ぷ鲿r(shí)130～150℃的溫度要求，且無法保證工作時(shí)無氣味散發(fā)的問題。

張榮軍、律微波、孟憲鐸等[9]為了提高EVA熱熔膠組合物的初期強(qiáng)度、最終強(qiáng)度、耐高低溫性能，研究將端羥基熱塑性聚氨酯樹脂與乙烯－醋酸乙烯聚合物、增黏樹脂、蠟類、無機(jī)填料、抗氧劑等共混，有效提高了EVA熱熔膠組合物的初期強(qiáng)度、最終強(qiáng)度、耐高低溫性能，同時(shí)避免了單獨(dú)使用熱塑性聚氨酯樹脂（TPU）時(shí)的高成本。

任天斌、王永濤等[10]研究采用將玉米淀粉、淀粉增塑劑、酸或酸酐、潤(rùn)滑劑和填料混合，得到改性淀粉；然后將改性淀粉、乙烯—醋酸乙烯共聚物、增黏劑、黏度調(diào)節(jié)劑、熱熔膠增塑劑、抗氧化劑和填料混合，共混擠出，擠出產(chǎn)物經(jīng)冷卻、造粒，即得所需產(chǎn)品。利用本方法得到的熱熔膠產(chǎn)品與傳統(tǒng)產(chǎn)品相比成本可降低50%以上，同時(shí)產(chǎn)品具有均勻度好、耐水性及耐化學(xué)藥品性好等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于紙盒、書籍無線裝訂、木材積層板制作和木工封邊、無紡布制作等領(lǐng)域。

3 與無機(jī)填料的共混改性

聚合物與無機(jī)填料的多元共混改性是提高綜合性能、降低成本的有效方法。通過插層復(fù)合共混等方法將無機(jī)填料以納米尺度分散在聚合物中，就可將無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與多元聚合物的韌性、優(yōu)異的粘接性以及良好的加工性能很好結(jié)合起來得到具有優(yōu)異性能的納米級(jí)復(fù)合熱熔膠。

孟憲鐸、律微波、張利等[11]通過雙螺桿熔融擠出，一步熔融插層復(fù)合的方法制備出OMMT改性的納米復(fù)合EVA熱熔膠，省略了MMT有機(jī)化過程，簡(jiǎn)化了制備OMMT改性納米復(fù)合EVA熱熔膠的工藝，經(jīng)其改性的納米復(fù)合EVA熱熔膠可用于大口徑聚乙烯管道接口密封粘接，該熱熔膠粘接強(qiáng)度大，經(jīng)其粘接的管道密封性好，管道整體打壓2.2～3.0MPa不滲漏。

4 反應(yīng)型改性EVA熱熔膠

將熱塑性的EVA熱熔膠通過添加過氧化物或其它方法改性生成具有熱固性或其它反應(yīng)型的EVA熱熔膠，由于發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)提高了EVA熱熔膠的耐熱性、內(nèi)聚強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度、耐溶劑等性能。

趙慶芳[12]通過在非反應(yīng)型EVA熱熔膠一次或分次添加過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、1，2－二乙烯基苯等混合交聯(lián)劑、助交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑等助劑，在一定的溫度和時(shí)間條件下與EVA樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并通過增黏劑、混合交聯(lián)劑等的用量及反應(yīng)時(shí)間和溫度來控制調(diào)節(jié)交聯(lián)度，研制出一種熱固化反應(yīng)型EVA熱熔膠。與普通的非反應(yīng)型EVA型熱熔膠相比，反應(yīng)型EVA熱熔膠的分子結(jié)構(gòu)由線型轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯著提高了EVA熱熔膠的耐熱性、內(nèi)聚強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度、耐溶劑等性能，從而提高了EVA熱熔膠的技術(shù)水平與檔次，并可在某些方面替代PA、PUR、PET等熱熔膠。

5 展望

EVA熱熔膠改性技術(shù)是一項(xiàng)充滿生機(jī)的新技術(shù)、新材料、新工藝，為我國(guó)現(xiàn)代工業(yè)的高速化、自動(dòng)化、連續(xù)化提供了有力的支持，隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷創(chuàng)新發(fā)展，也必然帶動(dòng)EVA熱熔膠改性技術(shù)的不斷創(chuàng)新發(fā)展，可以預(yù)見在以下領(lǐng)域不斷會(huì)有新的進(jìn)展：通過對(duì)主體材料運(yùn)用共聚、共混和交聯(lián)的方法進(jìn)行改性;引入各種極性或非極型側(cè)鏈和雙鏈的鏈節(jié)，使共聚物內(nèi)聚強(qiáng)度提高;繼續(xù)提高EVA熱熔膠的粘接性能，不斷擴(kuò)大使用范圍，保證各種不同條件的方便操作性和可靠效果；研制反應(yīng)型EVA熱熔膠提高EVA熱熔膠的耐熱性、內(nèi)聚強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度、耐溶劑等性能；將光固化技術(shù)、電子束固化技術(shù)引入EVA熱熔膠的研發(fā)，形成無環(huán)境污染、能快速固化、大幅降低能耗的新性能熱熔膠；研制EVA熱熔膠中有效水溶性物質(zhì)的參加與密度控制，使EVA熱熔膠在所粘接商品進(jìn)入廢棄周期時(shí)，與被粘接物質(zhì)易于分離與回收，使其符合環(huán)境要求。

［1］殷錦捷.馬來酸酐接枝改性EVA熱熔膠的研究［J］.中國(guó)膠黏劑，2005，（5）:18～21.

［2］吳迎霞，沈赤霞.管道防腐用EVA熱熔膠的研制［J］.化學(xué)與黏合，2006，（3）:166～168.

［3］楊雋.硅烷改性EVA熱熔膠組合物的制備：CN，1800287A［P］.2006-07-12.

［4］魯俊，張軍.SIS 改性 EVA 熱熔膠的研制［J］.粘接，2006，（4）:12～13.

［5］W·K·舒，S·M·比爾德特，D·古德.熱熔膠黏劑組合物:CN,1759156A［P］.2006-04-12.

［6］L-Z·龔，M·L·艾倫，J·A·梅哈菲. 熱熔膠黏劑:CN,1836020A［P］.2006-09-20.

［7］張會(huì)華，徐健，王勝杰.一種形成熱熔膠的組合物和熱熔膠以及它們的制備方法:CN,101210082A［P］.2008-07-02.

［8］張萬喜，張長(zhǎng)春，李笑明，等.耐高溫?zé)崛勰z：CN，1401724A［P］.2008-03-12.

［9］張榮軍，律微波，孟憲鐸，等.含有端羥基熱塑性聚氨酯的EVA熱熔膠組合物：CN，201010011704.0［P］.2010-07-28.

［10］任天斌，王永濤，錢志國(guó)，等.一種低成本熱熔膠的制備方法：CN，101210082A［P］.2008-07-02.

［11］孟憲鐸，律微波，張利，等.大口徑聚乙烯管道接口密封用納米復(fù)合熱熔膠：CN，1887999A［P］.2007-01-03.

［12］趙慶芳.一種熱固化反應(yīng)型EVA熱熔膠：CN，101070455A［P］.2007-11-14.

Progress in Research on Modification of EVA Hot-melt Adhesives

ZHANG Rong-jun and LV Wei-bo

(New Material Institute,Shandong Academy of Sciences,Jinan 250014,China)

TQ 436.4

A

1001-0017（2011）01-0055-03

2010-07-15

張榮軍（1970-），男，河北人，工程碩士，工程師，從事高分子材料的分子設(shè)計(jì)及配方研究。