殷金玲，李一棟

（1.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001;2.黑龍江工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程系,黑龍江 哈爾濱 150080）

超級(jí)電容器是一種性能介于二次電池與傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能裝置，因其具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、通訊、數(shù)碼產(chǎn)品等領(lǐng)域。應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料主要包括：碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。對(duì)于采用碳材料的超級(jí)電容器的工作原理是通過(guò)由離子和電子在電解液和電極表面分離形成雙電層來(lái)完成能量的存儲(chǔ)。采用金屬氧化物的超級(jí)電容器的工作原理是通過(guò)在電極/溶液界面發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容來(lái)存儲(chǔ)能量。電極面積相同時(shí)，準(zhǔn)法拉第電容通常是雙電層電容的10～100倍，但由于該類(lèi)材料的結(jié)構(gòu)不利于電解質(zhì)的滲透，因而導(dǎo)電性差，材料的利用率不高，且其瞬間大電流充放電的功率特性不及雙電層電容器。采用導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器的工作原理也是產(chǎn)生準(zhǔn)法拉第電容，此電化學(xué)反應(yīng)不僅僅發(fā)生在材料的表面，主要發(fā)生在材料的三維立體結(jié)構(gòu)中，從而使導(dǎo)電聚合物電極能夠存儲(chǔ)高密度的電荷，產(chǎn)生大的準(zhǔn)法拉第電容。但是該類(lèi)材料機(jī)械性能不佳，長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性能較差，且工作電壓和儲(chǔ)能密度有待提高。

若既想利用導(dǎo)電聚合物的獨(dú)有優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又要克服其存在的缺點(diǎn)，可以將導(dǎo)電聚合物與其它電極材料進(jìn)行復(fù)合，將雙電層電容與法拉第電容結(jié)合，將有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料結(jié)合，利用各組分間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)提高整體綜合性能。

1 導(dǎo)電聚合物/碳材料二元復(fù)合材料

1.1 導(dǎo)電聚合物/活性炭

活性炭是最常見(jiàn)且價(jià)格低廉的碳材料，其具有很高的比表面積，電化學(xué)穩(wěn)定性好，但含有大量的微孔表面，離子遷移阻力大，導(dǎo)電聚合物與活性炭復(fù)合可以改善其性能，常用的復(fù)合方法主要有原位化學(xué)聚合和電化學(xué)聚合。如毛定文等[1]以過(guò)硫酸銨為氧化劑，采用苯胺在活性炭表面原位化學(xué)聚合制備聚苯胺/活性炭復(fù)合材料，以6mol·L-1KOH為電解液，復(fù)合材料的比電容由純活性炭的239F·g-1提高到409F·g-1。WANG Q等[2]采用循環(huán)伏安法在活性炭電極表面聚合聚苯胺，以0.5mol·L-1H2SO4為電解液，復(fù)合電極的比容量為382F·g-1，50次循環(huán)容量降低7%，而聚苯胺50次循環(huán)容量已降低36%。

1.2 導(dǎo)電聚合物/碳納米管

碳納米管具有由單層或多層石墨卷成的無(wú)縫管狀殼層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性好、微孔大小可控，可提供立體空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，空隙適合電解質(zhì)離子遷移，比表面積利用率可達(dá)100%。因此，采用碳納米管與導(dǎo)電聚合物進(jìn)行復(fù)合的研究較多，如SIVAKKUMAR S R等[3]通過(guò)原位化學(xué)聚合的方法在多壁碳納米管上聚合 PANI，以 1mol·L-1H2SO4為電解液，復(fù)合材料的首次比容量 606F·g-1，1000 次 386F·g-1。而采用界面聚合生成PANI納米纖維首次比容量554F·g-1，純碳納米管比容量42F·g-1。WANG J等[4]采用電化學(xué)聚合的方法在單壁碳納米管表面上沉積PPY，以1mol·L-1KCl為電解液，復(fù)合材料的比容量 200F·g-1。CANOBRE S C等[5]采用原位化學(xué)聚合法在多壁碳納米管/PDMcT表面上不規(guī)則沉積PANI，以1mol·L-1LiClO4/EC+DMC為電解液，復(fù)合材料比容量289.4F·g-1，100次循環(huán)下降少于0.22%。

1.3 導(dǎo)電聚合物/石墨烯

石墨烯是近期研究比較熱門(mén)的一種碳材料，它是碳原子緊密堆積成的單層蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，厚度僅為0.335nm左右，比表面積高，導(dǎo)電性極好，因此，采用石墨烯進(jìn)行復(fù)合的研究也相對(duì)較多。如ZHANG K等[6]通過(guò)原位化學(xué)聚合的方法在氧化石墨烯上聚合 PANI，以 2mol·L-1H2SO4為電解液，復(fù)合材料比容量 480F·g-1，1000次循環(huán)保持 70%。WANGDW等[7]現(xiàn)場(chǎng)陽(yáng)極電聚合在石墨烯表面電沉積 PANI，以 1mol·L-1H2SO4為電解液，復(fù)合材料比容量 233F·g-1，而石墨烯的比容量 147F·g-1。

1.4 導(dǎo)電聚合物/其它碳材料

除了以上的活性炭、碳納米管、石墨烯外，還有其他的碳材料與導(dǎo)電聚合物進(jìn)行復(fù)合，如ZHANG L L等[8]通過(guò)電化學(xué)聚合方法在三維有序大孔碳表面上沉積聚苯胺制備復(fù)合電極材料，以2mol·L-1H2SO4為電解液，比容量為352F·g-1，1000次循環(huán)比容量保持在85%以上。ANH F等[9]采用化學(xué)氧化聚合法將PPY聚合沉積在碳?xì)饽z表面上，以6mol·L-1KOH為電解液，復(fù)合材料比容量433F·g-1，碳?xì)饽z比容量174F·g-1。KIMJ H等[10]采用原位化學(xué)聚合制備碳納米纖維/PPY，其比容量為588F·g-1。

2 導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物二元復(fù)合材料

2.1 導(dǎo)電聚合物/RuO2

RuO2在超級(jí)電容器電極材料中電容性能是最好的，但是其價(jià)格昂貴，限制了其實(shí)際應(yīng)用，而導(dǎo)電聚合物價(jià)格便宜，導(dǎo)電聚合物與RuO2復(fù)合，大大降低了成本，而電容性能仍然相對(duì)很好。如呂進(jìn)玉等[11]以RuCl3·nH2O和苯胺為原料，采用原位聚合法制備RuO2/聚苯胺的復(fù)合材料，以1mol·L-1H2SO4為電解液，RuO2含量為3%時(shí)，復(fù)合材料電極的比容量達(dá)到373.27F/g。LEE H等[12]在氧化鋁模板上電化學(xué)聚合PPY，然后采用電化學(xué)沉積方法將RuOx進(jìn)一步沉積在PPY納米線(xiàn)上，復(fù)合材料比容量681F·g-1，1000次循環(huán)下降12.8%。

2.2 導(dǎo)電聚合物/MnO2

MnO2的價(jià)格低廉，電容性能也相對(duì)較好，對(duì)MnO2與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料的研究也較多。如徐小存等[13]在制備好的納米MnO2上采用超聲技術(shù)將苯胺原位聚合得到MnO2/聚苯胺復(fù)合材料，以6mol·L-1KOH為電解液，復(fù)合電極的首次放電容量為 190.8F·g-1（MnO2電容量?jī)H為 103F·g-1），500 次循環(huán)后比容量?jī)H下降4.7%，庫(kù)侖效率達(dá)97.3%。SHARMA R K等[14]采用在恒電流條件下，以MnSO4和吡咯為原料在石墨電極上沉積MnO2/PPY復(fù)合材料，以0.5mol·L-1Na2SO4為電解液，復(fù)合電極比容量620F·g-1，而 PPY 比容量 250F·g-1，且復(fù)合材料 1000次僅下降10%，之后的4000次基本不變。BABAKHANI B等[15]通過(guò)陽(yáng)極沉積法在Au包覆的Si基體上沉積自由站立的氧化錳棒，然后再在其上通過(guò)電聚合方法沉積PEDOT，制成氧化錳/PEDOT復(fù)合材料，以0.5mol·L-1Na2SO4為電解液，比容量258F·g-1，250 次循環(huán)保持在 92%。

2.3 導(dǎo)電聚合物/其它金屬氧化物

除RuO2、MnO2外，還有將其它金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物復(fù)合的研究，如HU Z A等[16]以苯胺單體在含有納米SnO2的懸濁液中原位化學(xué)聚合得到SnO2埋入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PANI復(fù)合材料，以1mol·L-1H2SO4為電解液，復(fù)合材料比容量305.3F·g-1，500次循環(huán)下降4.5%。宋建梅等[17]將V2O5粉末與十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺進(jìn)行復(fù)合，制備了V2O5/DBSA-PANI，以 1mol·L-1KNO3為電解液，復(fù)合材料比電容為240.8 F·g-1，循環(huán)1000次后，比電容下降8.4%。BIANCQ等[18]以苯胺為單體采用原位氧化聚合法在納米TiO2上聚合成PANI，以1mol·L-1H2SO4為電解液，復(fù)合材料比容量330F·g-1，10000次循環(huán)比容量為305F·g-1。MALLOUKI M等[19]通過(guò)原位化學(xué)聚合方法在Fe2O3上沉積PPY得到復(fù)合材料，在EMITFSI和PYR14TFSI離子液體中的比容量分別為210F·g-1and 190F·g-1，循環(huán)1000次后比容量衰減僅3～5%。

3 導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物/碳材料三元復(fù)合材料

目前，對(duì)于三元復(fù)合材料的研究相對(duì)較少，其中三元復(fù)合材料中的金屬氧化物主要是MnO2，碳材料主要為碳納米管，導(dǎo)電聚合物有PANI、PPY、PEDOT。

YUAN C Z等[20]采用化學(xué)沉積法在碳納米管表面上沉積MnO2，然后采用原位化學(xué)聚合法在上述復(fù)合材料上聚合生成PANI，以0.5mol·L-1Na2SO4-0.5mol·L-1H2SO4為電解液，PANI/MnO2/MWCNTs復(fù)合材料比容量為384F·g-1，庫(kù)侖效率91.3%，1000次比容量保持在79.9%。LI Q等[21]采用原位化學(xué)聚合法在碳納米管表面上聚合PANI，然后以醋酸錳和KMnO4為原料在上述材料上生成MnO2，以0.5 mol·L-1Na2SO4為電解液，復(fù)合材料的比容量330F·g-1，1000次循環(huán)保持79%。SHARMA R K等[22]在MWCNT-PSS上以Mn(Ac)2和KMnO4為原料現(xiàn)場(chǎng)合成MnO2，再以Na2S2O8和吡咯為原料化學(xué)聚合成PPY，以 0.5mol·L-1Na2SO4為電解液，復(fù)合材料比容量 268F·g-1，5000 次循環(huán)下降 10%。HOU Y等[23]先在功能化的碳納米管上以KMnO4和MnSO4為原料生成 MnO2，再在其上生成 PEDOT-PSS，以 1mol·L-1Na2SO4為電解液，復(fù)合材料比容量427F·g-1，1000次循環(huán)保持99%。而MnO2/PEDOT-PSS比容量132F·g-1，可見(jiàn)三元復(fù)合材料的性能較二元復(fù)合材料的好。碳材料除采用碳納米管外，還有活性炭。ZOUWY等[24]以MnSO4和苯胺為原料，采用循環(huán)伏安電沉積的方法在活性炭表面上電沉積PANI/MnO2薄膜，以 1mol·L-1LiClO4/乙腈為電解液，PANI/MnO2/活性炭復(fù)合材料比容量408F·g-1，1500次循環(huán)比容量保持82%，庫(kù)侖效率高于95%。

4 結(jié)論與展望

導(dǎo)電聚合物與碳材料或金屬氧化物的復(fù)合，雙電層電容與法拉第準(zhǔn)電容的結(jié)合，有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料的結(jié)合，大大提高了超級(jí)電容器的性能。作為基于導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料的今后發(fā)展方向：（1）加強(qiáng)三元復(fù)合材料的研究，其中的金屬氧化物除了采用氧化錳外，還可以對(duì)氧化鎳、氧化鈷等金屬氧化物進(jìn)行研究；（2）在復(fù)合材料中通過(guò)表面活性劑的添加以及如鋰離子、鎳離子等的摻雜進(jìn)一步提高電極材料的性能；（3）深入研究復(fù)合材料中各物質(zhì)間的協(xié)同作用機(jī)理，來(lái)提高其比電容、比能量、比功率和循環(huán)性能。

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