易均輝，莫惠媚，易靈紅，白永慶

（1．廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，廣西 河池 547000;2．防城港質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，廣西 防城港 538001）

金屬離子摻雜改性TiO2的研究進(jìn)展及應(yīng)用

易均輝1，莫惠媚，易靈紅1，白永慶2

（1．廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，廣西 河池 547000;2．防城港質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，廣西 防城港 538001）

TiO2作為一種重要的光催化劑，不僅在陶瓷工業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，更重要的是在環(huán)境保護(hù)方面有著重要的應(yīng)用前景。但自身因素的影響，限制了TiO2光催化劑的廣泛應(yīng)用。大量研究實(shí)驗(yàn)證明，通過摻雜可有效提高TiO2的光催化活性，拓寬其光響應(yīng)范圍。本文綜述離子摻雜對(duì)TiO2的作用機(jī)理，討論了摻雜金屬離子的種類、濃度、化合價(jià)、半徑及其它因素對(duì)TiO2光催化活性的影響，介紹了TiO2作為光催化劑在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)今后的研究作了展望。

二氧化鈦;光催化;金屬摻雜;應(yīng)用

從20世紀(jì)80年代以來，由于全球性能源危機(jī)和環(huán)境污染的日益加重，如何有效地解決這些問題受到了人們普遍的重視。其中TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其可以直接利用光能而被許多研究者看好[1～3]。其中，銳鈦礦相TiO2由于具有光催化活性高、耐光腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、價(jià)格相對(duì)低廉、對(duì)人體無毒性等優(yōu)點(diǎn)而成為最具潛力的光催化劑。但銳鈦礦相TiO2的帶隙寬度為3．2eV，只能吸收波長(zhǎng)小于387nm的紫外光能量，對(duì)太陽(yáng)光能量的利用率僅約4%。因此，如何提高TiO2的光催化活性，拓寬其對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)范圍具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

目前，改善TiO2的光催化性能主要有2條途徑:（1）場(chǎng)效耦合:即從光生載流子的波粒二象性出發(fā)，在反應(yīng)體系中引入熱場(chǎng)、電場(chǎng)、微波場(chǎng)磁場(chǎng)等附加外部能量，在光催化反應(yīng)條件下使外部能量與光場(chǎng)耦合疊加并直接作用于半導(dǎo)體光催化劑。（2）改性修飾:即從催化劑的制備出發(fā)，用化學(xué)方法改性修飾催化劑，如光敏化、貴金屬沉積、表面還原處理、半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜等。大量研究實(shí)驗(yàn)證明，通過金屬離子摻雜可有效提高TiO2的光催化活性。本文介紹了金屬離子摻雜對(duì)TiO2的作用機(jī)理，概述了金屬離子摻雜改性TiO2的影響因素及在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用，并對(duì)未來的發(fā)展提出了展望。

1 金屬離子摻雜TiO2的光催化機(jī)理

金屬離子摻雜TiO2能提高光催化劑的催化活性，由此人們提出了多種摻雜機(jī)理模型。其中以運(yùn)用半導(dǎo)體缺陷理論，從能帶結(jié)構(gòu)及載流子的傳遞過程等角度來闡述比較符合TiO2摻雜光催化的本質(zhì)[4]。Choi[5]從電子－空穴的產(chǎn)生、載流子的捕獲、電荷的遷移、光生電子和空穴的復(fù)合、催化劑表面電荷的傳遞等方面研究摻雜納米TiO2光催化劑的摻雜機(jī)理。認(rèn)為金屬離子摻入TiO2后，改變了TiO2電子能級(jí)的結(jié)構(gòu)分布。光催化機(jī)理主要步驟表示如下:

（1）電子－空穴的產(chǎn)生:

TiO2＋hv→e－h(huán)＋;

Mn＋＋ hv→M（n＋1）＋＋ e－;

Mn＋＋ hv→ M（n－1）＋＋ h＋

（2）載流子的捕獲:

Ti4＋＋e－→Ti3＋;

Mn＋＋e－→ M（n－1）＋，

Mn＋＋h＋→M（n＋1）＋;

＞OH－＋h＋→＞OH·

（3）電荷的遷移:

M（n－1）＋＋Ti4＋→Mn＋＋Ti3＋;

M（n＋1）＋＋＞OH－→Mn＋＋＞OH·

（4）光生電子和空穴的復(fù)合:

e－＋h＋→TiO2;

Ti3＋＋＞OH·→Ti4＋＋＞OH－;

M（n－1）＋＋h＋→Mn＋;M（n－1）＋＋＞OH－→

Mn＋＋＞OH－;

M（n＋1）＋＋e－→Mn＋;

M（n＋1）＋＋Ti3＋→Mn＋＋Ti4＋

（5）催化劑表面電荷的傳遞:

e-cb（或 Ti3＋，M（n－1）＋）＋O→O－;

h-vb（或＞OH－，M（n＋1）＋）＋R→R＋

2 金屬離子摻雜改性TiO2光催化性能的影響因素

國(guó)內(nèi)外許多研究者做了大量金屬摻雜TiO2光催化活性的研究，研究表明，金屬摻雜是為了抑制電子-空穴的復(fù)合，提高光催化性能。影響光催化性能因素主要有:摻雜離子的種類、摻雜離子的濃度、摻雜離子的化合價(jià)、摻雜光催化劑的粒徑等[5~8]。

2．1 金屬摻雜離子的種類

為提高TiO2的光催化活性，人們嘗試用各種金屬離子進(jìn)行摻雜。目前金屬摻雜主要有稀土金屬摻雜、過渡金屬摻雜、貴金屬摻雜等。Choi等通過摻雜21種金屬元素的TiO2光氧化氯仿和光還原四氯化碳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，摻入 Fe3＋、Ru3＋、Os3＋等離子對(duì)TiO2光催化活性有明顯促進(jìn)作用，而其它過渡金屬離子如 V3＋、Cr3＋、Ni2＋、 Zn2＋、Re5＋等也不同程度地提高了TiO2的光活性，而摻入Li＋、Mg2＋、Al3＋、Ga3＋等主族金屬元素則降低 TiO2的光活性。楊水金等[9]采用稀有金屬鑭摻雜TiO2作光催化劑在太陽(yáng)光作用下對(duì)品紅溶液進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)鑭摻雜后，拓寬了TiO2的光譜吸收范圍，不再僅限于太陽(yáng)光中的紫外光，從而提高了光催化效率。吳遵義等[10]通過光解法在氮摻雜TiO2納米顆粒表面復(fù)合了貴金屬Pt納米粒子，研究發(fā)現(xiàn)適量Pt摻雜抑制了光生載流子的復(fù)合，加速了電子界面?zhèn)鬟f速度，從而更進(jìn)一步提高了其陽(yáng)極光電流，提高了TiO2的光催化活性。

2．2 摻雜金屬離子的濃度

TiO2晶體中雜質(zhì)離子的摻入量也是影響摻雜效果的重要因素。當(dāng)摻入量較少時(shí)，捕獲電子或空穴的淺勢(shì)阱數(shù)量不夠，光生電子空穴對(duì)不能有效分離，當(dāng)摻雜超過一定濃度后，摻雜離子反而成為電子和空穴的復(fù)合中心，增大電子與空穴的復(fù)合幾率，不利于載流子向界面?zhèn)鬟f。另外過多的摻入量會(huì)使TiO2表面的空間電荷層厚度增加，從而影響TiO2吸收入射光子量。袁頌東等[11]在摻入Ag＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．1%時(shí)，摻銀的TiO2納米帶對(duì)甲基橙的降解率可達(dá)98．51%，較摻雜前提高了22%左右。高李芳柏等[12]發(fā)現(xiàn)在摻入W6＋為2%時(shí)，TiO2光催化活性最高。因此金屬離子對(duì)TiO2摻雜一般存在一個(gè)最佳濃度，金屬離子摻雜量一般以 0．05%～5%（wt%或 mol%）為佳，摻雜劑量過高或不足均達(dá)不到最佳催化性能，甚至引起性能下降。

2．3 摻雜離子的化合價(jià)

同種金屬元素的不同化合價(jià)態(tài)將對(duì)TiO2產(chǎn)生不同的摻雜活性。Iwasaki等[13]通過研究發(fā)現(xiàn)，TiO2中摻入Co2＋能夠提高TiO2對(duì)乙醛的降解能力，而Co3＋并不能夠提高TiO2光降解活性。這是因?yàn)閾诫s離子的化合價(jià)不同，形成的雜質(zhì)缺陷類型也不同。當(dāng)高價(jià)離子取代晶格中的Ti4＋時(shí)，形成施主缺陷;當(dāng)中間價(jià)離子取代晶格中的Ti4＋時(shí)，形成受主能級(jí)，不僅能形成淺勢(shì)俘獲中心，也能形成深勢(shì)俘獲中心，從而可以降低電子與空穴的復(fù)合，提高光催化效率。因此一般認(rèn)為，中間價(jià)態(tài)的金屬離子在提高TiO2光催化性能方面有更大的優(yōu)勢(shì)。但這并不是說，所有金屬離子的高價(jià)態(tài)都沒有摻雜活性。總之，金屬離子化合價(jià)對(duì)TiO2光催化的影響是很復(fù)雜的。

2．4 摻雜離子的半徑

理論研究認(rèn)為[14]，和Ti4＋金屬離子的半徑和配位數(shù)比較匹配的金屬離子易于取代Ti4＋或進(jìn)入晶格間隙，形成活性中心。六配位的Ti4＋、Fe3＋、C o3＋、Ni3＋、Cr3＋和 Zn2＋離子半徑接近， 因此易于進(jìn)入到TiO2晶體中，且分布均勻。而Zn2＋離子半徑較大，難以進(jìn)入 TiO2晶格中，因此，摻 Zn2＋對(duì) TiO2光催化活性影響不大。

2．5 其它因素

影響摻雜TiO2光催化性能的因素還有一些，如不同的晶相（銳態(tài)礦，金紅石，無定形），摻雜離子的能級(jí)，制備方法等對(duì)摻雜改性的TiO2光催性能化都會(huì)產(chǎn)生影響。

3 納米TiO2的應(yīng)用進(jìn)展

納米TiO2已在涂料、傳感器、太陽(yáng)能電池、光催化劑方面有著廣泛應(yīng)用，但更突出的是它在環(huán)境保護(hù)方面的作用。

3．1 水環(huán)境有機(jī)污染物的去除

水中的有機(jī)污染物種類繁多，以酚類、鹵代烴、芳烴及其衍生物、雜環(huán)化合物的毒性為最，幾乎遍布于所有廢水中，其中又以化工廢水、印染廢水、造紙廢水、制藥廢水污染物成分最復(fù)雜、含量最多、毒性最大。利用TiO2的光催化作用通過攻擊-CR-CR-、-CR＝CR-、－N＝N-等化合鍵能有效地將污染物中的 C、H、O、P、S、N、鹵素（X）元素轉(zhuǎn)化為 H2O、CO2、PO43－、SO42－、NO3、X-等無毒或低毒小分子，達(dá)到消除污染的目的。吳雅睿等[15]利用自制光催化反應(yīng)器，研究納米TiO2對(duì)甲醛廢水的光催化降解，取得了較好的效果，并且TiO2催化劑有較好的回收利用性能，節(jié)約了工業(yè)成本。Xu Zhang等[16]探討了TiO2懸浮液對(duì)乙酰氨基酚的光催化降解能力，發(fā)現(xiàn)TiO2光催化降解可以非常有效地清除廢水和飲用水的乙酰氨基酚，而且沒有任何的毒性。

3．2 空氣凈化

環(huán)境中有害氣體主要來自于兩個(gè)方面:室內(nèi)有害氣體和大氣污染氣體。作為空氣凈化材料TiO2光催化劑能有效地分解室內(nèi)外的有機(jī)污染物，氧化去除大氣中的氮氧化物（NOx）和硫氧化物（SOx）以及各類臭氣等，如甲苯蒸氣可使人頭痛、惡心，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用。吳健春等[17]對(duì)納米TiO2摻雜金屬鹽后的光催化甲醛降解性能進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明適當(dāng)釩摻雜改性提高了納米TiO2降解甲醛的能力，經(jīng)過釩摻雜改性納米TiO2后其可見光范圍的吸收明顯增強(qiáng)，復(fù)合摻雜改性具有較好的光催化效果，比單一金屬元素?fù)诫s效果好，其甲醛降解率可達(dá)85%以上。彭麗等[18]證明了摻鐵TiO2薄膜催化劑對(duì)于苯的降解優(yōu)于未摻雜的情況。王賢親等[19]對(duì)影響苯系物降解的主要因素做了詳細(xì)論述，總結(jié)得較為全面。此外，張悠金等[20]將納米TiO2加入到卷煙煙嘴中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)煙焦油和尼吉丁的截留（截留率28．4%～45．3%），這對(duì)于人體健康及居室環(huán)境空氣質(zhì)量具有十分重要的意義。

3．3 高效殺菌

利用納米TiO2光催化過程中產(chǎn)生的 H＋、HO·、O2－、HO2·和 H2O2等活性氧化物質(zhì)可充分抑制或殺滅環(huán)境中有害微生物，使環(huán)境微生物對(duì)人體的危害降低。對(duì)于室內(nèi)空間存在的大量細(xì)菌，由于它們主要是由有機(jī)物組成的，納米TiO2在光的作用下可直接破壞細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或細(xì)胞內(nèi)的組成成分，特別是對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌等有很強(qiáng)的殺滅能力。劉平等[21]以普通陶瓷為基質(zhì)，將TiO2鍍于其上制成多功能陶瓷，這種陶瓷具有抗菌消毒和表面自清潔雙功能:以油酸為有機(jī)污染物模型進(jìn)行試驗(yàn)，油酸降解率到達(dá)94．6%;以金黃色葡萄球菌為細(xì)菌模型，經(jīng)紫外燈照射15min殺菌率超過90%，80min后細(xì)菌全滅，無紫外燈照射滅菌效果與此類似。萬(wàn)志江等[22]用泡沫鎳負(fù)載鈷摻雜二氧化鈦和碳棒組成的光電催化裝置，在室溫下就可全部滅活濃度為236 cfu·m L-1的大腸桿菌。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，納米TiO2是一種非常有前途的功能材料，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中有著巨大的發(fā)展?jié)撃芎蛷V闊的應(yīng)用前景。雖然金屬離子的摻入可以有效地提高TiO2的光催化活性，但目前還有以下幾個(gè)方面的工作有待進(jìn)一步深入研究:

（1）雖然取得了一定的成績(jī)但大多數(shù)情況下，對(duì)TiO2光催化劑的研究大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，離工業(yè)化的生產(chǎn)還有很大的距離。

（2）目前大多數(shù)都只是單一金屬元素?fù)诫s，為此我們有目的地選擇摻雜2種或2種以上的金屬離子或金屬與非金屬的共同摻雜，或許可進(jìn)一步提高TiO2的可見光催化活性。

（3）雖然提出了半導(dǎo)體缺陷理論摻雜機(jī)理，但整個(gè)過程尚未完全清楚，因此對(duì)于摻雜TiO2的光催化機(jī)理需要作進(jìn)一步研究。

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Research Progress and Application of TiO2Modified with Doped Metal Ions

YIJun-hui1， MOHui-mei1， YILing-hong1， BAIYong-qing2
（1．Department of Resources Engineering， Guangxi Modern polytechnic College， Hechi547000， China;2．Quality and Technical Supervision In Fangchenggang， Fangchenggang 538001， China）

As an important pholocatalyst，titanium dioxide played not only an important application in the ceramic industry， but also an important application in environmental protection．However， due to their own factors， These made the practical application of TiO2limited．It was proved by many experiments that adulteration was an efficient method to improve photocatalytic activity and widen photoresponse range．In this paper， the mechanism of TiO2modified by doped metal ions， the effects of different mental ions，concentration of doped ions， radius， and other factors on photocatalytic performance of TiO2were discussed．The application environment and life of TiO2as a photocatalyst were introduced， and further research directions were also pointed out．．

titanium dioxide; photocatalysis;metal－doped;application

O 643．3

A

1671-9905（2011）08-0035-04

易均輝（1983-），男，江西宜春人，碩士，主要從事化學(xué)教學(xué)和研究工作

2011-04-29