張榮明，齊 影*，劉麗娟

(1.東北石油大學，黑龍江 大慶163318;2.大慶油田有限責任公司采油四廠地質大隊，黑龍江 大慶163511)

在油田開發(fā)中，注入地層的表面活性劑會與地層中的各種介質(油砂)接觸發(fā)生物理和化學反應。季銨鹽表面活性劑的親水基帶有正電，可與油砂表面的負電相互作用，形成有一定取向和結構的吸附層，以改變油砂表面的潤濕性質和電負性質等。表面層具有了疏水碳氫化合物的屬性。表面活性劑被油砂吸附而損失，這直接影響表面活性劑的用量和性能，因此研究表面活性劑的靜態(tài)吸附和吸附規(guī)律有重要的意義［1－5］。

3－十四烷氧基－2－羥丙基三乙基氯化銨(TPAC)可以通過在水溶液中解離出的陽離子基團取代黏土晶層表面的 K+、Na+和 Ca2+等金屬陽離子及分子間力和形成氫鍵作用而吸附到黏土顆粒的表面上。吸附在黏土顆粒的表面以后，有機尾部伸向空間，形成一層親油憎水的吸附層，將水和黏土分開，同時被吸附的TPAC中和了黏土表面負電荷，減少晶層之間的斥力，從而避免黏土顆粒的水化膨脹，且TPAC具有水溶性好、高效無毒、造價低廉、作用效果持久、與無機鹽配伍性良好等特點。

研究了地層溫度下(45 ℃ )，3－十四烷氧基－2－羥丙基三乙基氯化銨(TPAC)在大慶油砂表面的靜態(tài)吸附性能，考察了液固比、吸附時間和濃度對靜態(tài)吸附量的影響。

1 試驗

1.1 試劑和儀器

3－十四烷氧基－2－羥丙基三乙基氯化銨(TPAC);大慶油砂(40～60目);亞甲基藍(指示劑);三氯甲烷。

1.2 試驗原理

靜態(tài)吸附量是指靜止條件下測得的單位質量吸附劑吸附被吸附物質的質量［6］。靜態(tài)吸附量可以由吸附劑在溶液中吸附前后被吸附物質的濃度變化來計算出來。

式中:Γ靜為靜態(tài)吸附量，mmol/g;c0為被吸附物質的原始濃度，mmol/L;c為被吸附物質的吸附后濃度，mmol/L;V為溶液的體積，L;m為吸附劑的質量，g。

1.3 試驗方法

配制一定濃度的TPAC溶液與大慶油砂混合于250 mL的錐形瓶中密封。在溫度為45℃條件下，經過一定時間的吸附后，離心分離取上層清液。采用亞甲基蘭分相逆滴定法，測定溶液中TPAC的濃度，根據吸附前后濃度差值，計算出季銨鹽的吸附量。

2 結果與討論

2.1 反應液固比對吸附量的影響

配制濃度為1.84 mmol/L的 TPAC溶液，在溫度為45℃，吸附時間為24 h條件下，測定不同液固比條件下大慶油砂表面的吸附量，得到結果如圖1所示。

圖1 液固比對吸附量的影響Fig.1 Effect of ratio of liquid to solid on adsorption capacity

從圖1可以看到當液固比小于20∶1時吸附量隨液固比的增大而增大，當液固比達到20∶1后吸附量不再隨液固比的增大而變化，說明當液固比夠大于20∶1時，其變化不再影響吸附量。

2.2 時間對吸附量的影響

測定TPAC溶液在溫度45℃，液固比20∶1、濃度1.84 mmol/L的條件下，大慶油砂表面的吸附量隨時間的變化，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，TPAC在濃度和液固比一定的條件下，在大慶油砂表面吸附量隨時間的延長而增大，當吸附時間超過6 h后吸附量不再變化，即達到吸附平衡，因此后續(xù)試驗以6 h作為吸附研究的平衡時間。

2.3 TPAC溶液濃度對吸附量的影響

在溫度為45℃，液固比為20∶1的條件下，配制不同濃度的TPAC溶液，在大慶油砂表面吸附6 h后分別測定不同濃度下的吸附量，得到的結果如圖3所示。

圖2 時間對吸附量的影響Fig.2 Effect of adsorption time on adsorption capacity

圖3 TPAC質量濃度對吸附量的影響Fig.3 Effect of concentration on adsorption capacity

從圖3中可以看出，TPAC溶液濃度達到1.84 mmol/L時，在油砂表面達到吸附平衡。

TPAC在油砂表面的吸附等溫線為S形。吸附等溫線的起始階段斜率大，當濃度繼續(xù)升高時等溫線有一段平緩的變化區(qū)域，達到一定濃度后斜率變小，然后再變大，在達到吸附平衡前出現了2次臺階形。

當TPAC濃度在0～1.10 mmol/L時，隨著濃度的增大吸附等溫線的斜率增大，吸附量顯著增加，TPAC在油砂表面的覆蓋度增大，吸附于油砂表面的 K+、Na+和Ca2+等金屬陽離子被TPAC水解的陽離子基團取代，通過離子交換吸附在油砂表面上，陽離子基團還通過中和油砂表面的負電荷形成離子對而在油砂表面吸附。隨著吸附的繼續(xù)進行，TPAC由最初的平躺或傾斜吸附狀態(tài)逐漸趨向于直立定向排列，直至油砂表面被直立的單層分子所覆蓋，當濃度為1.10 mmol/L時達到了單層飽和吸附，符合Langmuir等溫吸附式。

當TPAC濃度大于1.10 mmol/L時，吸附于油砂表面的TPAC離子基朝向油砂表面，疏水基朝向水溶液，溶液中的表面活性劑分子疏水基與吸附在油砂表面的表面活性劑分子疏水基在水介質中易于通過分子間力和氫鍵作用相互聯結顯示出疏水效應，使油砂表面的吸附分子由單層吸附向雙層吸附過度，吸附量增加。當濃度大于1.84 mmol/L時吸附量基本不變，雙層吸附達到了飽和，符合Langmuir等溫吸附式。

2.4 單分子層飽和吸附

在圖3中當TPAC濃度小于1.10 mmol/L，溫度一定時，可用Langmuir吸附公式描述:

式中:c為吸附平衡時的濃度，mol/L;Γ為 c對應的吸附量，mol/g;?！逓閱畏肿訉语柡臀搅?，mol/g;b為常數。

式(2)也可以寫成下列形式:

以c/Γ對c作圖，得一條直線，如圖4所示，經擬合線性方程為:

根據直線斜率可求得單分子層的飽和吸附量Γ∞為 9.47×10－6mol/g。

圖4 單分子層吸附的擬合直線Fig.4 The fitted straight line of monolayer adsorption

2.5 第2層分子層飽和吸附

在圖3中，當 TPAC濃度大于1.10 mmol/L，以(c－c0)/Γ2對 c作圖，得一條直線，如圖5所示，擬合線性方程為:

其中Γ2為Γ－?！?，c0為開始第2層吸附時的濃度，mol/L。根據直線的斜率可以求得第2層飽和吸附量 ?！?為 3.74 ×10－6mol/g。由 ?！藓?Γ∞'可算出雙分子層的飽和吸附量為13.21×10－6mol/g。

圖5 第2分子層吸附的擬合直線Fig.5 The fitted straight line of bilayer adsorption

3 結論

1)在地層溫度(45℃)下，考察了液固比、吸附時間和濃度等因素對TPAC在大慶油砂表面的靜態(tài)吸附性能靜態(tài)的影響。當液固比大于20∶1，時間多于6 h，TPAC在大慶油砂表面的靜態(tài)吸附量基本不變。

2)TPAC在大慶油砂表面的吸附等溫線為S形，符合Langmuir等溫吸附式。

3)當 TPAC濃度在0～1.10 mmol/L時，TPAC通過離子交換和離子對的形成在油砂表面吸附，濃度為1.10 mmol/L達到單分子層飽和吸附，根據Langmuir等溫吸附式和擬合線性方程斜率可求得單分子層的飽和吸附量為9.47×10－6mol/g。

4)當TPAC濃度大于1.10 mmol/L時，隨著濃度的增加，溶液中表面活性劑分子與在砂巖表面吸附的表面活性劑分子通過分子間力和氫鍵作用形成第2層吸附，吸附量迅速增加，當濃度為 1.84 mmol/L時，吸附量基本不變，達到雙分子層飽和吸附，根據直線的斜率可求得第2層飽和吸附量 ?！?為3.74×10－6mol/g。由 ?！藓??！蓿Э伤愠鲭p分子層的飽和吸附量為13.21×10－6mol/g。

參考文獻:

［1］王林海，趙 琳，賴 路，等.三頭基雙鏈季銨鹽表面活性劑在固液界面的吸附性能研究［J］.化學與生物工程，2010，7(27):40 －42

［2］趙世民.表面活性劑——原理、合成、測定及應用［M］.北京:中國石化出版社，2005

［3］肖進新，張振國.表面活性劑應用原理［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003

［4］苑慧瑩.表面活性劑在油砂表面的吸附滯留性研究進展［J］.內蒙古化工，2007，33(3):196－198

［5］孫曉明.主鏈型黏土防膨劑的研究與應用［D］.大慶:大慶石油學院，2007

［6］姚同玉，趙福麟.季銨鹽型表面活性劑的吸附特性研究［J］.西安石油學院學報，2003，18(1):36－38