劉忻

（上海交通大學(xué)機械與動力工程學(xué)院燃料電池研究所，上海200240）

0 引言

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，簡稱SOFC)屬于第三代燃料電池，是在中高溫運行條件下直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效率、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)發(fā)電裝置。從可持續(xù)發(fā)展角度來看，SOFC極具發(fā)展前景，被普遍認(rèn)為是在未來會得到廣泛應(yīng)用的一種燃料電池。

陽極是SOFC的關(guān)鍵組件，因為它為蘊藏在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的過程提供了反應(yīng)界面。通常來說，陽極包含著由具有一定滲透性的金屬或混合導(dǎo)電氧化物材料、氧化物電解質(zhì)以及孔隙三部分所構(gòu)成的三相界面。在多孔結(jié)構(gòu)中的傳輸反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)較為復(fù)雜，因此許多研究者都在探究電池中這一組元的性質(zhì)及其加工過程如何影響電池的性能。

1 SOFC對陽極材料性能的要求

在SOFC中，陽極是燃料氣體（H2或碳?xì)浠衔铮┑难趸磻?yīng)發(fā)生的場所，因此用于制備陽極的材料需滿足一定要求。SOFC的陽極對于材料的要求如下：

（1）陽極的主要功能是作為電催化劑，催化通過電解質(zhì)傳遞過來的氧離子與燃料之間發(fā)生的氧化反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生和消耗的電子通過外部電路進(jìn)行輸送，從而產(chǎn)生電流，因此陽極材料必須具備對于某些具體反應(yīng)的較高電催化性能；

（2）必須有足夠的電子電導(dǎo)率，以降低有效電阻；

（3）由于SOFC要經(jīng)受熱循環(huán)，因此陽極材料須在高溫還原氣氛中保持化學(xué)穩(wěn)定，物相穩(wěn)定和微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，包括不與電解質(zhì)、集電器發(fā)生相互作用，保持一定孔隙率以降低濃差極化電阻，保持良好的表面形貌以減小與其它組元的接觸電阻；

（4）其熱膨脹系數(shù)應(yīng)與其他材料的熱膨脹系數(shù)相匹配，從而保證接觸界面的穩(wěn)定；

（5）直接氧化SOFC陽極需要具有耐碳性和耐硫性；

（6）對于陽極支撐的SOFC，則要考察其機械強度；

（7）在開發(fā)新材料的時候，除了以上要求外，還要考慮其性能的可重復(fù)性、成本等因素。

SOFC中溫化是目前的主要研究方向，而中溫運行的SOFC需要新的陽極材料以與中溫電解質(zhì)相配合。一般來說，電極材料的選擇依賴于特定的電解質(zhì)，而合適的電極材料也會促進(jìn)電解質(zhì)的充分利用，相關(guān)的動力學(xué)機理在文獻(xiàn)中已有過探討[1]。

2 SOFC陽極材料

通常，H2被認(rèn)為是燃料電池的首選燃料氣體，但是由于SOFC的運行溫度較高，碳?xì)浠衔锶剂弦部梢员恢苯永?。這一點十分重要，因為在未來，大部分H2來自重整天然氣、液態(tài)碳?xì)浠衔锘蛎禾繗饣?，所以燃料的直接利用技術(shù)有著巨大的效率優(yōu)勢，而這也對陽極材料的性能提出了進(jìn)一步要求。碳?xì)浠衔铮ㄈ鏑H4）可以直接作燃料，或者與水蒸氣混合在SOFC系統(tǒng)中進(jìn)行內(nèi)部重整。后者需要較高的運行溫度，因為蒸氣重整為吸熱反應(yīng)。在實際操作中，通過外部重整或者部分氧化，可以為SOFC提供碳?xì)浠衔铩錃夂鸵谎趸嫉幕旌衔铩?/p>

2.1 金屬陶瓷復(fù)合材料

目前應(yīng)用最為廣泛的SOFC陽極材料是將具有催化活性的金屬成分分散到電解質(zhì)材料基體中經(jīng)燒結(jié)而形成的復(fù)合材料，簡稱金屬陶瓷（Cermet）。它可以滿足陽極對電導(dǎo)率、電催化性、化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、微觀結(jié)構(gòu)和熱膨脹系數(shù)等的要求，還可以使碳沉積和硫中毒的影響降至較低程度。Ni由于具有催化氫氣氧化和碳?xì)浠衔镏卣碾娀瘜W(xué)性能，而被視為金屬陶瓷復(fù)合材料的首選金屬[2]。它與電解質(zhì)材料形成的復(fù)合材料可與電解質(zhì)在熱力學(xué)性能上進(jìn)行良好的匹配，也可防止Ni顆粒的團聚，從而避免了表面積和三相界面面積減小的現(xiàn)象。例如，在使用Y2O3穩(wěn)定的ZrO2（YSZ）為電解質(zhì)的SOFC中，陽極通常是Ni/YSZ，其中Ni的含量為40～60%[3]。這種材料一般是通過NiO/YSZ中的NiO被原位還原而得到Ni原子，即NiO/YSZ通過共燒結(jié)而后在氫氣還原的條件下得到復(fù)合材料。YSZ的作用是提供承載Ni粒子的骨架和阻止在運行過程中Ni粒子團聚，使陽極保持多孔的微觀構(gòu)造，增大三相界面，并且使陽極的熱膨脹系數(shù)與其它組元相匹配。對陽極基片的要求如良好的電子電導(dǎo)率、透氣性以及具有紋理細(xì)密的微觀結(jié)構(gòu)等要求，可以使用Ni/8YSZ（8mol%Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)陽極來滿足。陽極基片的陶瓷材料在整個單電池重量中占到90%以上，所以它是最有希望節(jié)約材質(zhì)的部分，人們一直在尋找低成本的物質(zhì)來代替NiO[4]。由于陽極功能層的引入，Ni/8YSZ陽極的作用可分為兩方面，即力學(xué)穩(wěn)定性和電催化特性。正因為如此，一些新的金屬陶瓷復(fù)合材料被開發(fā)出來，為了與8YSZ的熱膨脹系數(shù)匹配從而避免制備過程中的變形現(xiàn)象，以及降低制造成本，如Ni/Al2O3或Ni/TiO2[5]。然而在制備過程中由于其會與陽極之間發(fā)生強烈的相互作用，這種液相燒結(jié)現(xiàn)象會對材料的電化學(xué)性能造成不良影響。實際上，Ni基陽極也有一些缺陷，它容易被硫毒化，并且可以催化生成碳纖維的反應(yīng)[6]，而這會導(dǎo)致碳沉積，從而使鎳粒子分散。另外它會與一些含La的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[7]，而且Ni顆粒在長期高溫運行后發(fā)生的團聚現(xiàn)象也是此類材料的缺陷之一。

目前已經(jīng)研究出一些方法來彌補這些缺陷。其中之一是降低電池運行溫度。在YSZ電解質(zhì)和Ni/YSZ陽極之間插入摻雜Y2O3的CeO2(CYO)中間層所制得的電池可以直接氧化CH4，在650℃其功率密度為0.37W/cm2[8]。之所以如此，既是因為加入了CYO層，也有賴于較低的運行溫度避免了碳沉積。當(dāng)用中溫電解質(zhì)CGO代替YSZ時，陽極的性能和穩(wěn)定性會得到改善，電池運行溫度得以降低，因為CeO2提供了額外的催化活性[9]。楊乃濤等人以NiO和Ce0.8Gd0.2O1.9(CGO)為原料，通過靜壓成型，高溫焙燒以及H2還原后，制成了Ni/CGO陽極。研究結(jié)果表明，金屬相與CGO陶瓷相融合良好，陽極與電解質(zhì)結(jié)合緊密，650℃時的功率密度可達(dá)0.14W/cm2[10]。

另一種方法是用其他金屬代替Ni，比如Cu[11-13]。Cu不會催化生成碳的反應(yīng)，但也不具備催化性，它可以作為有效的電流收集器。為了得到較為理想的功率密度，有必要加入CeO2作為氧化反應(yīng)的催化劑，而Cu則提供了電子電導(dǎo)率。Cu具有較Ni更低的熔點，因此含Cu陽極必須在更低溫度下運行，以避免表面原子的損失[14,15]。提高Cu基陽極的活性和穩(wěn)定性的方法之一是將Cu和具有更高催化活性的金屬（例如Ni或Co）形成合金。Kim等人研究了Cu-Ni合金作為直接氧化CH4的YSZ電解質(zhì)SOFC的陽極在800℃運行的性能[16]。結(jié)果表明，相比于純Ni陽極，合金陽極中生成碳的反應(yīng)被極大地抑制了。用類似的方法，包含Cu-Ni混合物的陽極或包含Cu-Co混合物的陽極在700℃，H2作為燃料時顯示出比銅基陽極更佳的性能。然而Cu/YSZ仍是兩相陶瓷，不能形成良好的結(jié)構(gòu)。近期研究表明，銅的存在會導(dǎo)致YSZ分解并形成單斜氧化鋯，這方面的研究有待進(jìn)一步深入[17]。雷澤等人采用干壓法制備了Cu/CeO2陽極[18]。測試表明：此SOFC具有良好的電性能輸出，在650℃以濕H2和CH4為燃料時的最大功率密度分別為0.29和 0.09 W/cm2；在700℃以濕H2和CH4為燃料時的最大功率密度分別達(dá)到0.48和0.21W/cm2。優(yōu)良的電性能主要歸功于較小的電解質(zhì)內(nèi)阻和陰極極化電阻以及良好的陽極微觀結(jié)構(gòu)。另外，Co有很好的催化性能，能在還原環(huán)境下保持穩(wěn)定且不容易被氧化，與Ni相比對硫有更好的耐受度，但其氧化電位較高，價格昂貴，不適合商業(yè)化[19]。許多其它二元和三元金屬合金與氧化物組成的陽極系統(tǒng)也有了一些研究進(jìn)展，特別是那些在中溫條件具有高活性的材料，包括Ru/YSZ[20],Cu/CeO2/ScSZ[21]以及Ir/Ce0.9Gd0.1O2-x[22]。

使用金屬陶瓷復(fù)合材料作為陽極的另一個劣勢是它們在氧化還原循環(huán)反應(yīng)中的體積變化導(dǎo)致了電池體系的不穩(wěn)定性。當(dāng)陽極暴露在氧化氣氛中，電池性能會下降，甚至電池會破裂。

2.2 金屬

一些貴金屬和過渡金屬對燃料氣氧化反應(yīng)有較高活性并在還原氣氛中較穩(wěn)定，可用作陽極材料，如Ni、Fe、Co和Pt等。目前在這方面，鐵素體鋼正處于研究之中。一方面，這種材料提供了金屬陶瓷復(fù)合材料在循環(huán)氧化還原環(huán)境中穩(wěn)定性不足的解決方案[23]，因為它們在此過程中不必承受明顯的體積膨脹和收縮。但另一方面，這種材料的不足之處，如氧化腐蝕或鋼鐵中Cr成分的擴散，依然需要通過進(jìn)一步的研究來克服。而且為了避免空氣中的鋼鐵腐蝕問題，電池制備過程中必須做好防護(hù)措施，這也會加大制備的難度[24]。因此，一般使用等離子噴涂法沉積電解質(zhì)層[25,26]，或者在低氧分壓氣氛中進(jìn)行電解質(zhì)的燒結(jié)[27]。

2.3 鈣鈦礦型氧化物

關(guān)于SOFC陽極的研究，最主要的目的是找到類似于Ni，對H2的氧化和CH4重整具有催化活性，同時具備足夠的混合電導(dǎo)率、耐硫性和耐碳性的材料。大量研究集中于混合金屬氧化物，因為據(jù)推測這種材料對碳和硫不敏感。最近，一些化合物因其在還原氣氛中同時具有電子和離子電導(dǎo)率，且其對于碳?xì)浠衔镅趸磻?yīng)的催化活性比CeO2更佳，而被視為陽極替代材料，包括鈣鈦礦型(ABO3)、燒綠石型(A2B2O7)和鎢銅礦型(A0.6BO3)等許多結(jié)構(gòu)類型。其中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)因組成的靈活性及在大量氧空位存在時的穩(wěn)定性，為SOFC陽極提供了非常有吸引力的一個選擇，如(Sr，La)TiO3，(Sr，Y)TiO3，(La，Sr)(Cr，Mn)O3，(La，Sr)CrO3， (La，Sr)(Al，Mn)O3，(La，Sr)(Ti，Mn)O3[28]。Goodenough探討了鈣鈦礦化合物與陽極要求的符合情況[29]，包括（1）電子電導(dǎo)率—鈣鈦礦氧化物在還原氣氛中保留的混合價態(tài)提供了足夠的電子電導(dǎo)率；（2）催化活性—混合價態(tài)氧化還原對能夠接受來自H2或者碳?xì)浠衔锶剂系碾娮樱源龠M(jìn)氧化物表面的解離；（3）離子電導(dǎo)率—氧離子可以快速地從電解質(zhì)向陽極擴散遷移。然而此材料的自身還原反應(yīng)易導(dǎo)致體系分解，因此這種陽極若含有在SOFC運行溫度也能保持穩(wěn)定的過渡金屬，輸出性能會更好。最受關(guān)注的鈣鈦礦化合物有鈦酸鹽和鉻酸鹽，因為它們在還原氣氛中較為穩(wěn)定。

鈦酸鹽和鈦酸鹽-鈮酸鹽體系在高溫還原條件所固有的穩(wěn)定性，使得早期的研究集中于此。鈦酸鍶(SrTiO3)相對來說較難還原，因此即便在高溫還原條件下，它的電導(dǎo)率依然不足。但是，通過適當(dāng)?shù)膿诫s，可以使它獲得一些化學(xué)缺陷，包括陽離子空位，陰離子空位等，從而提高電導(dǎo)率。最初的研究以La或Y替代Sr，是為了引入陽離子空位時能夠保持電中性，例如Sr1-3x/2LaxTiO3[30]。這些含陽離子缺陷的物質(zhì)在高溫還原條件有著較理想的電導(dǎo)率，據(jù)文獻(xiàn)記載，摻雜后的電導(dǎo)率可以達(dá)到100 S/cm[31,32]。孫秀府等人采用固相法合成了La摻雜的鈦酸鍶Sr1-1.5xLaxTiO3(x=0.1～0.5)鈣鈦礦氧化物，研究了不同La摻雜量對陽極材料的電導(dǎo)率以及其與電解質(zhì)的相容性的影響[33]。研究結(jié)果表明，當(dāng)x=0.3時電導(dǎo)率最高，在800℃時達(dá)到103.5S/cm。在1400℃下它與YSZ電解質(zhì)有著良好的化學(xué)相容性，并且其在氧化和還原條件下都能保持穩(wěn)定。也就是說，它們可以在空氣中制備，而后在陽極運行條件下被還原。這種特性非常關(guān)鍵，因為它意味著如果SOFC存在漏氣現(xiàn)象，重新制備陽極依然很方便，這就增強了此法的可重復(fù)性。然而，即便具備以上優(yōu)點，材料的氧離子電導(dǎo)性依然很差，這是因為氧離子空位較少。同理，摻雜Nb亦可增大電導(dǎo)率[34]。若摻雜較高含量的Nb可制備出(Sr/Ba)0.6Ti0.2Nb0.8O3,其表現(xiàn)出比相應(yīng)的鈣鈦礦化合物更有前景的性能[35]。然而，此物質(zhì)仍存在氧離子電導(dǎo)率不足的問題，這個問題也存在于其它類似物質(zhì)如(Ba,Sr,Ca,La)0.6MxNb1-xO3(M=Ni，Mg，Mn，F(xiàn)e，Cr，In，Sn)之中[36]。此后，富氧鈣鈦礦Sr1-xLaxTiO3+δ引起大量關(guān)注。這種物質(zhì)由晶體學(xué)切變所分隔的鈣鈦礦片層構(gòu)成，這種構(gòu)造為過量的氧提供了空間。過量氧的存在使它易被還原，并且據(jù)記載其在高溫還原條件的電導(dǎo)率為60S/cm[37]，但氧離子電導(dǎo)率依然有待提高。所以，其它體系也在研究之中。

鈦酸鹽已被證明在氧化還原循環(huán)反應(yīng)中具有良好的尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，但是其對H2氧化的電催化性能不佳[38]。通過在Ti的位置引入摻雜元素Mn、Ga或Sc，可以提高其活性。單相La4Sr8Ti11Mn0.5Ga0.5O37.5陽極在還原條件下，Mn3+被還原成Mn2+，一些Ti4+被還原成Ti3+從而提供了電子電導(dǎo)率[39]。同時這些摻雜劑也具備提高氧離子電導(dǎo)率的潛質(zhì)[40-43]。引入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧空位帶來了足夠高的氧離子電導(dǎo)率，補充了氧化物表面的O2-離子。雖然這種摻雜方式可能會降低電子電導(dǎo)率，但依然可提高電池陽極的性能，尤其是使用CH4作燃料時。含有這種成分的SOFC在使用濕H2和CH4為燃料的時候表現(xiàn)出十分出色的性能[42]。使用La0.4Sr0.6Ti1-xMnxO3-x也得到了類似的結(jié)果[44]。另外，研究人員在La4Sr8Ti11Mn0.5Ga0.5O38-δ/YSZ復(fù)合陽極上觀察到了非常有潛力的性能。其極化電阻(0.12Ωcm2，950℃)比未摻雜體系降低了15倍[42]。摻雜后的SrTiO3陽極能夠承受含氧、含碳和含硫的運行條件[45,46]，可是仍有進(jìn)一步改善其電子電導(dǎo)的必要。

通過高溫預(yù)還原的手段，鈦酸鹽獲得了更高的電子電導(dǎo)率。例如，據(jù)記載Sr0.86Y0.08TiO3-δ在1400℃經(jīng)預(yù)還原后，其在800℃時的電導(dǎo)率增至82S/cm[31]。類似地，Karczewski等人通過使用NH3代替H2進(jìn)行預(yù)還原，得到了更高的電導(dǎo)率[47]。而當(dāng)使用NH3在1500℃預(yù)還原Sr0.92Y0.08Ti0.92Nb0.08O3-δ后，實驗中觀察到了高達(dá)600S/cm的電導(dǎo)率。但是如此高溫條件下的原位還原對于陽極支撐的SOFC來說，實用性并不強，因為它會導(dǎo)致體系中的不良反應(yīng)。所以這種方法只能被應(yīng)用于電解質(zhì)支撐的體系。

另一種提高電子電導(dǎo)率的方法是引入其它過渡金屬，例如Cr和Mn這樣的呈現(xiàn)出多種氧化價態(tài)，并且又在還原條件下具有足夠穩(wěn)定性的元素。雖然純鈣鈦礦鉻酸鹽的性能較差，但是若用其它過渡金屬離子（如Mn,Fe,V,Ni）部分替換Cr離子，其性能會有所改善[48-52]。這方面研究的先驅(qū)者是Irvine和Tao，他們研究了 Cr/Mn混合體系以及(La/Sr)1-xCr0.5Mn0.5O3-δ(x=0～0.1)[50,53]。這些材料能夠在運行條件下保持穩(wěn)定，其電導(dǎo)率實際上為p型，在氧化條件下的電導(dǎo)率（σ=20～35S/cm）高于還原條件下的電導(dǎo)率（1～3S/cm）。在較低蒸氣濃度的CH4燃料中，此陽極能夠穩(wěn)定運行。利用SIMS技術(shù)測出1000℃還原條件和氧化條件下的氧離子擴散系數(shù)分別為3×10-8和4×10-10cm2/s[54]。因此，盡管隨著氧分壓的減小，電導(dǎo)率有略微的下降，但由于引入了氧離子空位的緣故，氧離子電導(dǎo)率還是有大幅度上升的。Kharton等人通過詳細(xì)的實驗過程，證實了還原條件下氧離子電導(dǎo)率確有提升[55]。但如同鈦酸鹽體系一樣，其氧離子電導(dǎo)率依然相對較低。另外，其催化活性也不足。為了改善活性，研究人員嘗試了加入電解質(zhì)與金屬（Ni和Cu）的復(fù)合體系。Liu等人通過研究發(fā)現(xiàn)，向(La/Sr)1-x(Cr/Mn)O3-δ/CGO復(fù)合物中加入少量的Ni（4%）可以促使其在碳?xì)淙剂现械男阅茱@著提高[56]。Ni帶來了催化性能的提高，而且僅加入較低含量Ni似乎可以抑制碳的生成。其它可改善催化活性的添加劑有CeO2和Pd，加入此兩種添加劑后的陽極在使用CH4燃料時都沒有碳沉積現(xiàn)象產(chǎn)生[57,58]。近幾年有文獻(xiàn)提到了摻雜Ce的體系La0.65Ce0.1Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3，其使得陽極在CH4燃料中的表現(xiàn)有一定進(jìn)步[59]。這種Cr/Mn體系相比于Ni/YSZ陽極，在含硫條件下的穩(wěn)定性有所增強。

除了Mn元素，其它添加劑對于La1-xAxCrO3的影響也被進(jìn)行了研究。研究表明，對于所有添加劑而言，當(dāng)摻雜Ni時的極化電阻最小，但其在低氧分壓中的穩(wěn)定性較差。Sauvet等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合物L(fēng)a1-xSrxCr1-yNiyO3-δ化學(xué)式中的x值為0.3，y值為0.05時其催化活性最高[49]。類似地，Pr0.7Sr0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ被證明是一種在氧化還原條件中足夠穩(wěn)定的物質(zhì)，900℃時，它在空氣和5%H2中的電導(dǎo)率分別為27和1.4S/cm[60]。然而，一個值得關(guān)注的問題是，以上所提到的性能改良會不會是因為（或部分因為）還原氣氛中析出的Ni所導(dǎo)致的。以V和Ru部分取代Cr的方法也被用來改善陽極的催化性能[48]。釩酸鹽鈣鈦礦，如Sr1-xLaxVO3,由于其較高的電導(dǎo)率也得到了關(guān)注[61,62]。但是這種相態(tài)在高氧分壓時不穩(wěn)定，在還原氣氛中的體積變化過大是它的另一個缺陷。在摻雜Mo的釩酸鹽CaV0.5Mo0.5O3-δ中可以發(fā)現(xiàn)更大的應(yīng)用潛力。這種物質(zhì)經(jīng)氧化后會轉(zhuǎn)化成白鎢礦結(jié)構(gòu)，而且其氧化相和還原相的熱膨脹系數(shù)很相近，也近似于SOFC其它組元的熱膨脹系數(shù)[63]。它的還原相的電子電導(dǎo)率非常高 (＞525S/cm)。根據(jù)Huang等人在此領(lǐng)域的重要研究成果，含Mo的鈣鈦礦已被認(rèn)為是很有希望的耐硫陽極備選材料[64-66]。該小組研究了有潛力作為陽極的雙鈣鈦礦材料Sr2Mg1-xMnxMoO6-δ，它的運行溫度區(qū)間為650℃～1000℃。這種物相具有長期氧化還原穩(wěn)定性，當(dāng)處于氧氣不足的還原氣氛中，其依然可以以雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，且會引入氧離子空位（通常δ≈0.05）[67]，這是由于存在具備可變配位數(shù)的B位陽離子而產(chǎn)生的。這種體系由此既可以提供高電子電導(dǎo)率，也具有一定的氧離子電導(dǎo)率。通過對多晶化合物Sr2Mg1-xMnxMoO6-δ在H2和CH4中電導(dǎo)率的測量，可以得知其在800℃的電導(dǎo)率達(dá)到10S/cm。當(dāng)Mg含量稍高時，此類復(fù)合物的性能最佳。此外，這類物質(zhì)的穩(wěn)定性和耐硫性也很好。更進(jìn)一步的方法是在雙鈣鈦礦化合物Sr2MgMoO6-x中用La替換Sr而得到Sr2-xLaxMgMoO6-δ，其作為SOFC陽極具有更理想的性能[68]。然而，這類材料也存在著Mo會擴散至電解質(zhì)層的問題，但這可以通過在陽極和電解質(zhì)層之間添加Ce基過渡層來克服。總之，鉬酸鹽陽極以其較高的功率密度和穩(wěn)定性展示出極大的前景，值得繼續(xù)深入探究。

至于其他材料，摻雜TiO2的YSZ/ScSZ已被研究過，但因Ti在晶格中的固溶度低于20%，從而導(dǎo)致電子電導(dǎo)率太低（900℃時僅為0.1S/cm）而不能滿足陽極要求[69]。關(guān)于燒綠石型材料Ln2Ti2O7也有少量研究成果，但是它必須通過高溫預(yù)還原過程才能達(dá)到所需的較高電導(dǎo)率[70]，從而限制了它的應(yīng)用前景。

對于使用純陶瓷陽極的SOFC，其性能一直明顯劣于使用Ni/8YSZ陽極的SOFC，因為純陶瓷的電導(dǎo)率或催化活性不足。實際上，當(dāng)使用由一種離子導(dǎo)體、一種電子導(dǎo)體和一種催化劑所組成的復(fù)合材料時，如(Sr，Y)TiO3/YSZ/Ru[71]，(Sr，Y)TiO3/YSZ/Ni[72]，(Sr，La) TiO3/YSZ/Pd-CeO2[73]，可以得到不錯的開路電壓和輸出性能。一種頗有吸引力的方法是利用(Sr,La)TiO3作陽極基片，配以較厚的Ni/YSZ陽極層，目的是將(Sr，La)TiO3在還原氣氛中的高電導(dǎo)率及循環(huán)反應(yīng)中的穩(wěn)定性與Ni/YSZ金屬陶瓷復(fù)合材料優(yōu)越的電催化性能結(jié)合起來[74]。用(Sr，Y)TiO3/YSZ作陽極基片，YSZ作電解質(zhì)制備的陽極支撐型半電池，其尺寸為5×5cm2。這種電池在800℃及0.7V條件下能夠輸出大約1A/cm2的電流密度，同時也表現(xiàn)出更好的抵御硫中毒和抑制碳沉積的特性。而且在多次氧化還原循環(huán)中，電解質(zhì)層沒有出現(xiàn)明顯的氣體滲漏現(xiàn)象，證明了在電解質(zhì)層滿足可靠致密度的前提下，制備較大電池的可行性[75]。

3 結(jié)論及展望

隨著SOFC中低溫化的研究趨勢不斷發(fā)展，研究中低溫運行的高性能陽極就顯得尤為重要。陽極性能與陽極材料組成和微觀組織密切相關(guān)，傳統(tǒng)的Ni/YSZ金屬陶瓷復(fù)合材料雖然存在著一些缺點，但因其具有可靠的熱力學(xué)穩(wěn)定性和較好的電化學(xué)性能，目前仍被作為以YSZ為電解質(zhì)，H2為燃料的SOFC陽極的首選材料。而鈦酸鹽、鉻酸鹽等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料甚至雙鈣鈦礦材料等都具有成為SOFC陽極替代材料的巨大潛力。而由離子導(dǎo)體、電子導(dǎo)體和催化劑所組成的復(fù)合陽極材料，將各種材料的優(yōu)勢合理地整合在一起，為陽極材料的研究開拓了新的發(fā)展方向。

1 MCINTOSH S,GORTE R J.Direct hydrocarbon solid oxide fuel cells.Chem.Rev.,2004,104(10):4845～4866

2 SETOGUCHI T,OKAMOTO K,EGUCHI K,et al.Effects of anode material and fuel on anodic reaction of solid oxide fuel cells.Electrochem.Soc.,1992,139(10):2875～2880

3 SPACIL H S.Electrical device including nickel-containing stabilized zirconia electrode.US Patent,3503809.1970

4 TIETZ F,DIAS F J,SIMWONIS D,et al.Evaluation of commercial nickel oxide powders for components in solid oxide fuel cells.Eur.Ceram.Soc.,2000,20(8):1023～1034

5 MESCHKE F,DIAS F J,TIETZ F.Porous Ni/TiO2substrates for planar solid oxide fuel cell applications.Mater.Sci.,2001, 36(23):5719～5728

6 KEEP C W,BAKER R T K,FRANCE J A.Origin of filamentous carbon formation from the reaction of propane over nickel.Catalysis,1977,47(2):232

7 STEELE B C H,HEINZEL A.Materials for fuel-cell technologies.Nature,2001,414:345～352

8 MURRAY E P,TSAI T,BARNETT S A.A direct-methane fuel cell with a ceria-based anode.Nature,1999,400(6745): 649～651

9 MOGENSEN M,KAMMER K.Conversion of hydrocarbons in solid oxide fuel cells.Annu.Rev.Material Research,2003,33: 321～331

10楊乃濤,孟秀霞,譚小耀等.中溫固體氧化物燃料電池陽極的研究.無機材料學(xué)報,2006,21(2):409～414

11 WINCEWICZ K C,COOPER J S.Taxonomies of SOFC material and manufacturing alternative.Power Sources,2005, 140(2):280～296

12 CRACIUM R,PARK S,GORTE R J,et al.A novel method for preparing anode cermets for solid oxide fuel cells. Electrochem.Soc.,1999,146:4019～4022

13 KIRATZIS N,HOLTAPPELS P,HATCHWELL C E,et al. Preparation and characterisation ofcopper/yttria titania zirconia cermets for use as possible solid oxide fuel cell anodes.Fuel Cells,2001,1:211～218

14 PARK S,VOHS J M,GORTE R J.Direct oxidation of hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell.Nature,2000,404 (6775):265～267

15 GORTE R J,PARK S,VOHS J M,et al.Anodes for direct oxidation of dry hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell.Adv. Mater.,2000,12:1465

16 KIM H,LU C,WORRELL W L,et al.Cu-Ni cermet anodes for direct oxidation of methane in solid oxide fuel cells. Electrochem.Soc.,2002,149(3):A247

17 RUIZ-MORALESJC,CANALES-VAZQUEZJ,MARREROLOPEZ D,et al.Is YSZ stable in the presence of Cu.Mater. Chem.,2008,18:5072～5077

18雷澤,朱慶山,韓敏芳.Cu-CeO2基陽極直接甲烷SOFC的制備及其性能.物理化學(xué)學(xué)報,2010,26(3):583～588

19 KIM H,PARK S,VOHS J M,et al.Direct oxidation of liquid fuels in a solid oxide fuel cell.Electrochem.Soc.,2001,148 (7):A693～A695

20 ZHAN Z,BARNETT S A.An octane-fueled solid oxide fuel cell.Science,2005,308(5723):844～847

21 YE X F,HUANG B,WANG S R,et al.Preparation and performance of a Cu-CeO2-ScSZ composite anode for SOFCs running on ethanol fuel.Power Sources,2007,164: 203～209

22 WISNIEWSKI M,BOREAVE A,GELIN P.Catalytic CO2reforming of methane over Ir/Ce0.9Gd0.1O2-x.Catal.Commun., 2005,6:596

23 MALZBENDER J,WESSEL E,STEINBRECH R W. Reduction and re-oxidation of anodes for solid oxide fuel cells.Solid State Ionics,2005,176:2201

24 MARINA O A,CANFIELD N L,STEVENSON J W.Thermal, electrical,and electrocatalytical properties of lanthanumdoped strontium titanate.Solid State Ionics,2002,149:21～28

25 LANG M,HENNE R,SCHAPER S,et al.Development and characterization of vacuum plasma sprayed thin film solid oxide fuel cells.Therm.Spray Technol.,2001,10:618

26 STOVER D,HATHIRAMANI D,VA?EN R,et al.Plasmasprayed components for SOFC applications.Surf.Coat. Technol.,2006,201:2002～2005

27 MATUS Y B,DE JONGHE L C,JACOBSON C P,et al. Metal-supported solid oxide fuel cell membranes for rapid thermal cycling.Solid State Ionics,2005,176(5):443～449

28 ATKINSON A,BARNETT S,GORTE R J,et al.Advanced anodes for high-temperature fuel cells.Nat.Mater.,2004,3: 17～27

29 RALPH J M,SCHOELER A C,KRUMPELT M.Materials for lower temperature SOFC.Mater.Sci.,2001,36:1161～1172

30 SLATER P R,FAGG D P,IRVINE J T S.Synthesis and electrical characterisation of doped perovskite titanates as potential anode materials for solid oxide fuel cells.Mater. Chem.,1997,7:2495～2498

31 HUI S,PETRIC A.Evaluation of yttrium-doped SrTiO3as an anode for solid oxide fuel cells.Eur.Ceram.Soc.,2002,22(9): 1673～1681

32 HUI S Q,PETRIC A.Electrical properties of yttrium-doped strontium titanate under reducing conditions.Electrochem. Soc.,2002,149:J1～J10

33孫秀府,郭瑞松,李娟.La摻雜SrTiO3陽極材料性能研究.電源技術(shù),2006,30(10):842～844

34 BLENNOW P,HANSEN K K,WALLENBERG L R,et al. Electrochemicalcharacterization and redox behaviorof Nb-doped SrTiO3.Solid State Ionics,2009,180:63

35 SLATER P R,IRVINE J T S.Niobium-based tetragonal tungsten bronzes as potential anodes for solid oxide fuel cells: synthesis and electrical characterization.Solid State Ionics, 1999,120:125～134

36 SLATER P R,IRVINE J T S.Synthesis and electrical characterisation of the tetragonal tungsten bronze type phases, (Ba/Sr/Ca/La)0.6MxNb1-xO3-δ(M=Mg,Ni,Mn,Cr,Fe,In, Sn):evaluation as potential anode materials for solid oxide fuel cells.Solid State Ionics,1999,124:61～72

37 CANALES-VASQUEZ J,TAO S W,IRVINE J T S. Electrical properties in La2Sr4Ti6O19-δ:a potential anode for high temperature fuel cells.Solid State Ionics,2003,159: 159～165

38 MARINA O A,CANFIELD N L,STEVENSON J W. Thermal,electricaland electrocatalyticalproperties of lanthanum-doped strontium titanate.Solid State Ionics,2002, 149:21～28

39 ESCUDERO J,IRVINE J T S,DAZA L J.Development of anode material based on La-substituted SrTiO3perovskites doped with manganese and/or gallium for SOFC.Power Sources,2009,192:43

40 MOREL B,LAURENCIN J,BULTEL Y,et al.Anodesupported SOFC model centered on the direct internal reforming.Electrochem.Soc.,2005,152(7):A1382～A1389

41 OVALLE A,RUIZ-MORALES J C,CANALES-VAZQUEZ J,et al.Mn-substituted titanates as efficient anodes for direct methane SOFCs.Solid State Ionics,2006,177:1997～2003

42 RUIZ-MORALES J C,CANALES-VAZQUEZ J,SAVANIU C,et al.Disruption of extended defects in solid oxide fuel cell anodes for methane oxidation.Nature,2006,439:568～571

43 RUIZ-MORALES J C,CANALES-VAZQUEZ J,SAVANIU C,et al.A new anode for solid oxide fuel cells with enhanced OCV under methane operation.Phys.Chem.Chem.Phys., 2007,9:1821

44 FU Q X,TIETZ F,ST?VER D.La0.4Sr0.6Ti1?xMnxO3-δ perovskites as anode materials for solid oxide fuel cells. Electrochem.Soc.,2006,153(4):D74-D83

45 MUKUNDAN R,BROSHA E L,GARZON F H.Sulfur tolerant anodes for SOFCs.Electrochem.Solid-State Lett., 2004,7(1):A5～A7

46 CHENG Z,ZHA S,LIU M J.Stability of materials as candidates for Sulfur-resistant anodes of solid oxide fuel cells.Electrochem.Soc.,2006,153:A1302

47 KARCZEWSKI J,RIEGEL B,MOLIN S,et al.Electrical properties of Y0.08Sr0.92Ti0.92Nb0.08O3-δafter reduction in different reducing conditions.Alloys Compounds,2009,473: 496～499

48 SAUVET A L,FOULETIER J J.Catalytic properties of new anode materials for solid oxide fuel cells operated under methane at intermediary temperature.Power Sources,2001, 101(2):259

49 SAUVET A L,IRVINE J T S.Catalytic activity for steam methane reforming and physical characterisation of La1-xSrxCr1-yNiyO3-δ.Solid State Ionics,2004,167:1～8

50 TAO S W,IRVINE J T S.A redox-stable efficient anode for solid-oxide fuel cells.Nature Materials,2003,2:320～323

51 VERNOUX P,GUILLODO M,FOULETIER J,et al. Alternative anode materials for gradual methane reforming in solid oxide fuel cells.Solid State Ionics,2000,135:425～431

52 SFEIR J,BUFFAT P A,MOCKLI P,et al.Lanthanum Chromite based catalysts for oxidation of methane directly on SOFC anodes.Catal.,2001,202(2):229～244

53 Tao S.W.,Irvine J.T.S..Synthesis and characterization of, TAO S W,IRVINE J T S.Synthesis and characterization of (La0.75Sr0.25)Cr0.5Mn0.5O3-δ,a redox-stable,efficient perovskite anode forSOFCs.Electrochem.Soc.,2004,151(2): A252～A259

54 RAJ E S,KILNER J A,IRVINE J T S.Oxygen diffusion and surface exchange studies on (La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3-δ.Solid State Ionics,2006,177:1747～1752

55 KHARTON V V,TSIPIS E V,MAROZAU I P,et al.Mixed conductivity and electrochemical behavior of (La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3-δ.Solid State Ionics,2007,178:101

56 LIU J,MADSEN B D,LI Z Q,et al.A fuel-flexible ceramic-based anode for solid oxide fuel cells.Electrochem. Solid State Lett.,2002,5(6):A122～A124

57 JIANG S P,YE Y M,HE T M,et al.Nanostructured palladium-La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3/Y2O3-ZrO2composite anodes for direct methane and ethanol solid oxide fuel cells.Power Sources,2008,185(1):179～182

58 CHEN X J,LIU Q L,CHAN S H,et al.Sulfur tolerance and hydrocarbon stability of La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3/Gd0.2Ce0.8O1.9composite anode under anodic polarization.Electrochem.Soc., 2007,154:B1206

59 LAY E,GAUTHIER G,ROSINI S,et al.Ce-substituted LSCM as new anode material for SOFC operating in dry methane.Solid State Ionics,2008,179:1562～1566

60 TAO S W,IRVINE J T S.Structural and electrochemical properties of the perovskite oxide Pr0.7Sr0.3Cr0.9Ni0.1O3-δ.Solid State Ionics,2008,179:725

61 HUI S Q,PETRIC A.Conductivity and stability of SrVO3and mixed perovskites at low oxygen partial pressures.Solid State Ionics,2001,143(3-4):275～283

62 CHENG Z,ZHA S W,AGUILAR L,et al.Chemical, electrical,and thermalproperties ofstrontium doped lanthanum vanadate.Solid State Ionics,2005,176:1921

63 AGUADERO A,DE LA CALLE C,ALONSO J A,et al. Structure,thermalstability and electricalpropertiesof Ca(V0.5Mo0.5)O3as solid oxide fuel cell anode.Power Sources, 2009,192:78

64 HUANG Y H,DASS R I,XING Z L,et al.Double perovskites as anode materials for solid oxide fuel cells.Science,2006, 312(5771):254～257

65 HUANG Y H,DASS R I,DENYSZYN J C,et al.Synthesis and characterization of Sr2MgMoO6-δ.Electrochem.Soc., 2006,153(7):A1266～A1272

66 HUANG Y H,LIANG G,CROFT M,et al.Double-perovskite anode materials Sr2MMoO6(M=Co,Ni)for solid oxide fuel cells.Chem.Mater.,2009,21:2319

67 MATSUDA Y,KARPPINNEN M,YAMAZAKI Y,et al. Oxygen-vacancy concentration in A2MgMoO6-δdoubleperovskite oxides.Solid State Chem.,2009,182(7): 1713～1716

68 JI Y,HUANG Y H,YING J R,et al.Electrochemical performance of La-doped Sr2MgMoO6-δin natural gas. Electrochem.Commun,2007,9(8):1881～1885

69 TAO S W,IRVINE J T S.Optimization of mixed conducting properties of Y2O3-ZrO2-TiO2and Sc2O3-Y2O3-ZrO2-TiO2solid solutions as potential SOFC anode materials.Solid State Chem.,2002,165(1):12～18

70 DENG Z Q,NIU H J,KUANG X J,et al.Highly conducting redox stable pyrochlore oxides.Chem.Mater.,2008,20(22): 6911～6916

71 KUROKAWA H,YANG L M,JACOBSEN C P,et al. Y-doped SrTiO3based sulfur tolerant anode for solid oxide fuel cells.Power Sources,2007,164(2):510～518

72 FU Q X,TIETZ F,SEBOLD D,et al.An efficient ceramicbased anode for solid oxide fuel cells.Power Sources,2007, 171(2):663～669

73 KIM G T,GROSS M D,WANG W S,et al.SOFC anodes based on LST-YSZ composites and on Y0.04Ce0.48Zr0.48O2.Electrochem.Soc.,2008,155(4):B360～B366

74 PILLAI M R,KIM I W,BIERSCHENK D M,et al.Fuelflexible operation of a solid oxide fuel cell with Sr0.8La0.2TiO3support.Power Sources,2008,185(2):1086～1093

75 MA Q L,TIETZ F,SEBOLD D,et al.Y-substituted SrTiO3-YSZ composites as anode materials for solid oxide fuel cells:interaction between SYT and YSZ.Power Sources, 2010,195(7):1920～1925