林東恩 胡守印 張逸偉

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640)

高分子表面活性劑是指摩爾質(zhì)量為103～106g/mol，并具有一定表面活性的物質(zhì)［1］，在分散穩(wěn)定性、凝聚性、流變特性、成膜性、生物相容性以及粘結(jié)性等方面獨具優(yōu)勢.但相比于低分子表面活性劑，其降低表面張力的能力較差，Ogino等［2］認為高分子表面活性劑降低表面張力的能力通常難以突破50mN/m，因而合成高表面活性并兼具一定特性的高分子表面活性劑，一直是高分子表面活性劑合成研究的重點和難點［3］.

水溶性聚氨酯高分子表面活性劑(PUS)是一類可溶于水并具有表面活性的聚氨酯材料.由于PUS具有優(yōu)良的分子結(jié)構(gòu)可調(diào)控性，因而成為目前一類備受歡迎的新型高分子表面活性劑［4-5］.近年來，國內(nèi)外對PUS的研究也有報道，張燕等［6-9］分別合成了系列非離子型的PUS，這些非離子型的PUS均具有較好的降低表面張力的能力以及乳化力，但其分子質(zhì)量較小以及與無機顏料無法形成雙電荷作用，難以對無機顏料產(chǎn)生支撐力，同時發(fā)泡性太強［9-10］，因而還不能達到在陶瓷印油、水性油墨、水性涂料等分散體系中的應(yīng)用要求.因此，文中以甲苯二異氰酸酯(TDI)和帶有聚氧乙烯鏈結(jié)構(gòu)的聚乙二醇、嵌段聚醚等二醇為底物，以帶有磺酸基的新型二胺為擴鏈劑，合成了4種兼有非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑結(jié)構(gòu)特征的新型水溶性PUS，文中主要對PUS的制備及性能進行探討.

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

TDI，AR，德國拜耳化學(xué)公司;聚乙二醇(PEG1000，PEG2000，PEG6000)，AR，廣東光華化學(xué)廠(進口分裝);BASF聚醚Pluronic PE6200(80%聚氧丙烯和20%聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的嵌段聚醚)，工業(yè)級，上海歐涵貿(mào)易有限公司;月桂酸二丁基錫(DBTDL)，CP，上海精細化工有限公司;己二胺單丙磺酸鈉(HDAS)，自制.A101型全自動界面張力儀，美國科洛工業(yè)有限公司;Vector 33型傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司;NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海群昶科學(xué)儀器有限公司.

1.2 系列PUS的合成

PUS的含成路線如圖1所示.丙酮法制備聚氨酯可分為兩步.(1)預(yù)聚體的制備.稱取計量的二醇于帶有電動攪拌機、恒壓滴液漏斗、溫度計、干燥管的干燥的250mL三口燒瓶中，110℃下減壓除水1h后自然冷卻至50℃，然后加入一定量丙酮稀釋，溶清后加入計量的DBTDL，然后稱取計量的TDI和少量丙酮于恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，待NCO含量達到理論值后冷卻至室溫.(2)擴鏈:稱取計量的HDAS擴鏈劑，加少量水溶清后在室溫、快速攪拌下加入到預(yù)聚體中，然后繼續(xù)攪拌30 min，減壓蒸餾除去丙酮和水，真空干燥得到系列PUS.

圖1 PUS的合成路線Fig.1 Synthesis route of PUS

1.3 異氰酸酯基含量的測定

異氰酸酯基含量(NCO)的測定參考ASTM D 2572—87《氨基甲酸酯物料或預(yù)聚體中異氰酸酯基標準試驗方法》和HG/T2409—1992《聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測定》.

異氰酸酯基含量按下式計算:

式中:V1為空白試驗所消耗HCl標準溶液的體積，mL;V2為試驗所消耗HCl標準溶液的體積，mL;c為鹽酸標準溶液的實際濃度，mol/L;m為試樣的質(zhì)量，g.

1.4 紅外光譜分析

將系列PUS用丙酮溶解后用毛細管均勻地涂在KBr壓片上，干燥后采用傅里葉變換紅外光譜儀對其進行檢測［8，11］.

1.5 黏度測定

將系列 PUS配制成30g/L的水溶液，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計測定動力黏度，采用涂4杯黏度計測定運動黏度.動力黏度η=指針讀數(shù)×校正因子.

1.6 表面張力測定

配制一系列不同濃度的PUS水溶液，采用白金板法在A101型全自動表面張力儀上測定樣品溶液的表面張力［10-12］.

1.7 泡沫性能測定

表面活性劑的泡沫性能包括起泡力和泡沫穩(wěn)定性兩個方面.實驗中采用具塞量筒振蕩法測定合成產(chǎn)品的泡沫性能［9-10］.向具塞量筒中加入10mL 2.5g/L的試液在25℃下大幅度振蕩，記錄0、3和5 min的泡沫高度.

1.8 乳化性能測定

將1g/L的PUS水溶液40 mL與等量氯仿置于具塞量筒中猛烈振動后靜置，記錄水相分出10mL所需時間［9-10］.

2 結(jié)果與討論

2.1 PUS的結(jié)構(gòu)

為了得到兼具非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑性能的水溶性PUS，文中以表1所示的摩爾配比合成了系列PUS.

表1 系列PUS的原料摩爾配比Table 1 Molar ratios of materials to polyurethane surfactants

對4種PUS的結(jié)構(gòu)進行了FT-IR分析，將聚乙二醇、TDI、己二胺單丙磺酸鈉等原料與產(chǎn)物PUS的FT-IR譜圖進行了對比，結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，PUS在1725cm－1處產(chǎn)生了C==O伸縮振動吸收峰，在1230和1054cm－1處出現(xiàn)了 SO－—3特征吸收峰，在1106cm－1處產(chǎn)生了C—O—C特征吸收峰.另外，PUS的譜圖中未觀察到2269 cm－1處的—NCO吸收峰，說明系列產(chǎn)物中不含游離的—NCO基團，由此證實了系列合成聚氨酯均為目標產(chǎn)物.

圖2 原料與PUS的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PUS and raw materials

2.2 PUS的流變性

將PUS配制成3%的水溶液，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(1#轉(zhuǎn)子)和涂-4杯黏度計對動力黏度和運動黏度分別進行了測定，考察其溶液的流體力學(xué)性質(zhì)，測定結(jié)果如表2所示.

表2 系列PUS的黏度Table 2 Viscosities of prepared PUS

由表2可知，4種PUS的動力黏度和運動黏度均較小，具有較好的流動性;另外，在表面活性劑的濃度一定時，PUS的動力黏度值隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的增加而減小，具有一定的觸變性，是非牛頓流體.

2.3 PUS的表面活性

表面張力是表面活性劑的一個重要指標，圖3為PUS的表面張力－質(zhì)量濃度關(guān)系圖;圖4為在1g/L質(zhì)量濃度下PUS與底物二元醇的表面張力對比圖.

由圖3可知，當以PEG為底物時，所得到的PUS的臨界膠束濃度約為20 g/L，此時水溶液的表面張力約為41.6mN/m.另外，隨著聚乙二醇相對分子質(zhì)量的增加，所得到的PUS的表面活性有所下降，這可能是由于是隨著聚氧乙烯鏈段長度的增大，使PUS親水中心的體積變大，從而減少了表面活性劑在溶液表面單位面積上的吸附量，使得表面張力降低的幅度變小.當以聚醚PE6200為底物時，所得到的PUS的臨界膠束濃度小于1g/L，此時水溶液的表面張力為32mN/m，這可能是由于PE6200為嵌段聚醚結(jié)構(gòu)，所得到的PUS結(jié)構(gòu)中親水親油結(jié)構(gòu)分布較均勻，在較低濃度下就可以在界面形成致密的界面膜，從而使水溶液有較低的表面張力.

圖3 PUS的表面張力與質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.3 Surface tention of PUS Versus mass concentration

圖4 PUS與底物二元醇的表面張力比較Fig.4 Comparison of surface tensions of PUS and glycol

由圖4可知，PUS降低水溶液表面張力的能力比相應(yīng)的二元醇原料強;另外，從PUS-1與PUS-3的對比可以看出，PUS降低水溶液表面張力的能力取決于所使用的二元醇底物.

2.4 PUS的乳化和泡沫性能

乳化力和泡沫性能也是表面活性劑的重要性能指標，表3列出了系列表面活性劑的乳化和泡沫性能測試結(jié)果.

由表3可知，系列PUS都有較好的乳化力，這可能是由于PUS結(jié)構(gòu)中的聚氧乙烯鏈水化后形成空間位阻作用，阻止油珠間的聚結(jié)而使乳狀液穩(wěn)定，同時使得油滴帶負電荷，而Na+在其周圍與其形成擴散雙電層，也能使乳狀液穩(wěn)定.另外，當以PEG為底物時，隨著乙氧基鏈段長度的增大，所得到的PUS的乳化力有所下降，這可能是由于乙氧基鏈段太長，使PUS親水中心的體積較大，從而減少了PUS在油水界面單位面積上的吸附量，難以在界面形成致密的界面膜，導(dǎo)致乳化力下降;當以聚醚PE6200為底物時，所得到的PUS的乳化力較同樣分子質(zhì)量的PEG2000差，這可能是由于PE6200分子中80%的聚氧丙烯難以與水形成氫鍵作用，使得整個分子的空間位阻不夠，所以乳化力相對較弱.

表3 PUS的乳化和泡沫性能Table 3 Foaming and emulsifying properties power of PUS

在陶瓷印油、水性油墨等體系中要求表面活性劑具有低發(fā)泡力，由表3可知，當以PEG為底物時，系列PUS都具有較低的發(fā)泡力和泡沫穩(wěn)定性，這可能是由于:和聚氧乙烯結(jié)構(gòu)均為親水結(jié)構(gòu)，使得在氣液表面的結(jié)合力較小，因此發(fā)泡力較差;聚氧乙烯鏈在水中呈曲折型結(jié)構(gòu)而不能形成緊密排列的吸附膜，加之水化性能差，又不能形成電離層，所以泡沫穩(wěn)定性也較差.當以聚醚PE6200為底物時，所得到的PUS的泡沫穩(wěn)定性相對較強，這可能是由于引入的聚氧丙烯結(jié)構(gòu)增加了氣液表面的結(jié)合力的緣故.

3 結(jié)語

文中合成了系列新型磺酸鹽聚氨酯高分子表面活性劑，并通過FT-IR和對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了確認.

該系列PUS在引入聚醚結(jié)構(gòu)和磺酸鹽結(jié)構(gòu)后，均具有較低的臨界膠束濃度、發(fā)泡性、泡沫穩(wěn)定性和較好的降低水溶液表面張力的能力以及流變性和乳化力，達到了兼具非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的協(xié)同效果.

該系列PUS的表面張力、乳化力、發(fā)泡性以及泡沫穩(wěn)定性均隨著分子中乙氧基含量的變化而呈現(xiàn)一定規(guī)律的變化，在陶瓷印油、水性油墨等分散體系中有很好的應(yīng)用前景.

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