張大勇,劉曉輝,王 剛,趙 穎,李 欣,朱金華,王旭紅

(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040)

室溫硫化(RTV)硅橡膠具有優(yōu)良的耐高低溫、耐紫外線、耐大氣老化性能，主要用于航空、航天、電子和電器等領(lǐng)域的密封和粘接。該膠可在-60～200℃溫度范圍內(nèi)長期使用。但當(dāng)環(huán)境溫度在200℃以上時(shí)，易發(fā)生老化反應(yīng)，其老化的主要方式為側(cè)基有機(jī)基團(tuán)的氧化分解與進(jìn)一步交聯(lián)和硅氧鍵主鏈的斷裂。其老化方式與其構(gòu)成成分和環(huán)境條件密切相關(guān)。在有氧存在下的高溫開放環(huán)境中，除可能發(fā)生主鏈降解反應(yīng)外，側(cè)基有機(jī)基團(tuán)發(fā)生氧化分解反應(yīng)，這時(shí)發(fā)生的是硬化老化現(xiàn)象。而在無氧存在的高溫密閉環(huán)境下，主要發(fā)生主鏈開裂的反應(yīng)，生成揮發(fā)性環(huán)狀硅氧烷，交聯(lián)點(diǎn)減少，發(fā)生軟化老化現(xiàn)象。殘留在固化膠中的交聯(lián)劑、催化劑、水分、副產(chǎn)物以及各種雜質(zhì)對熱老化都有不同程度的促進(jìn)作用。本文從主鏈結(jié)構(gòu)，交聯(lián)催化體系，耐熱添加劑幾方面論述提高RTV硅橡膠耐熱性的主要途徑[1-2]。

1 提高RTV硅橡膠耐熱性能的主要方法

1.1 改變主鏈結(jié)構(gòu)

1.1.1 在主鏈內(nèi)引入芳撐或芳醚撐結(jié)構(gòu)[3-5]

Burks，Patterson.Dvornic等人采用對-二（二甲基羥基硅基）苯與不同的二氨基硅烷等縮合合成了交替等規(guī)結(jié)構(gòu)的苯撐硅橡膠，具有較高的耐熱性。林思聰?shù)热瞬捎檬谆h(huán)三硅亞苯硅氧烷開環(huán)聚合制得的聚四甲基對硅苯撐硅氧烷在熱空氣中的熱失重溫度比聚二甲基硅烷高110℃,如表1所示。車波等人利用十二甲基環(huán)三硅亞苯硅氧烷與D4開環(huán)共聚制得的聚硅氧烷基含20%以上的鏈節(jié)，在空氣中20%的熱失重溫度比聚甲基硅氧烷約高70℃。

表1 硅苯撐與聚硅氧烷熱失重與溫度的關(guān)系Table 1 TGofPoly(Silphenylene Siloxane)s and polysiloxane

1.1.2 在主鏈內(nèi)引入環(huán)二硅氮烷[6-10]

Breed等人合成了不同的含環(huán)二硅氮烷的聚合體，發(fā)現(xiàn)這類聚合體熱分解溫度均在400℃以上，且具有良好的水解穩(wěn)定性。李其山等人研究發(fā)現(xiàn)，含環(huán)二硅氮烷硅橡膠其起始熱失重溫度比甲基硅橡膠高100～200℃，還發(fā)現(xiàn)含環(huán)二硅氮烷難于防止側(cè)甲基的氧化。謝擇民等人合成出系列含環(huán)二硅氮烷結(jié)構(gòu)的硅橡膠，發(fā)現(xiàn)在含環(huán)二硅氮烷硅橡膠的側(cè)鏈上引入了苯基，具有更好的水解穩(wěn)定性，且無論在聚合或貯存時(shí)都不會發(fā)生交聯(lián)，能耐350℃的熱空氣老化。硅氮橡膠結(jié)構(gòu)式如下：

表2 不同硅氮改性橡膠與空白試樣的熱失重對比Table 2 TGofpolysilazane silicone rubber

圖1.苯基硅氮烷硅橡膠熱失重Fig.1 TG of Phenyl polysilazane silicone rubber

圖1所示苯基聚硅氮烷在惰性氣體中的熱失重曲線，苯基硅氮烷硅橡膠起始溫度為500℃，800℃時(shí)聚硅氮烷熱失重為22%。

1.1.3 在主鏈內(nèi)引入卡十硼烷結(jié)構(gòu)[11-12]

卡十硼烷具有籠狀結(jié)構(gòu)，有高度的缺電子性及超芳香性，能起“能量槽”作用，同時(shí)又因其體積龐大，對鄰近基團(tuán)可起一定的屏蔽作用，保證了附近基團(tuán)的穩(wěn)定性，故在聚硅氧烷主鏈內(nèi)引入籠狀結(jié)構(gòu)的二十面體卡十硼烷核，使硅橡膠的熱穩(wěn)定性大為提高，結(jié)構(gòu)式如下：產(chǎn)物可分為黏稠液體、蠟狀、橡膠狀，當(dāng)側(cè)基為苯基時(shí)，這種硅橡膠在氬氣中的熱失重起始溫度可達(dá)到500℃，如圖2所示，在空氣中的熱失重起始溫度可達(dá)到300℃，其10%的熱失重溫度高達(dá)1000℃。國外已將含卡十硼烷結(jié)構(gòu)的室溫固化硅橡膠用于航天器太陽能電池板的粘接以及核反應(yīng)裝置中超聲控制電偶的粘接等。表3所示前蘇聯(lián)幾種卡硼烷有機(jī)硅密封膠性能，在1000℃還有一定的強(qiáng)度，可在400℃下長期使用。

圖2 卡硼烷聚硅氧烷熱失重對比Fig.2 Thermal gravimetric analysis of carborane polysiloxane

表3 卡硼烷硅氧烷耐熱性能Table 3 Heat resistance ofcarborane polysiloxane

1.2 采用不同的交聯(lián)體系[13～20]

硅橡膠在高溫下的熱穩(wěn)定性與其所處環(huán)境及其交聯(lián)體系有著密切關(guān)系，普通縮合型硅橡膠在密閉環(huán)境中殘存的催化劑等雜質(zhì)在200℃以上會使硅橡膠發(fā)生“返原”現(xiàn)象。而加成型硅橡膠沒有這種現(xiàn)象發(fā)生，它們在無氧密閉環(huán)境中的熱穩(wěn)定性優(yōu)于縮合型硅橡膠?？s合型硅橡膠的耐熱性與其所用的交聯(lián)劑種類有關(guān)，井上凱夫研究表明不同交聯(lián)劑體系硅橡膠耐熱性如表4。

表4 縮合型RTV硅橡膠常用交聯(lián)劑的水解反應(yīng)活性Table 4 Hydrolysis reaction activityofcross linkingagents for condensation RTVsilicone rubber

由表4可以看出，脫酮型交聯(lián)劑的水解活性度最高，其硫化膠的耐熱老化性最好，脫醇型交聯(lián)劑的水解反應(yīng)活性最差，其硫化膠的耐熱老化性也最差。主要原因是活性高的交聯(lián)劑分解速度快，硫化膠中殘留的硅羥基比較少，從而減少了對聚硅氧烷主鏈的破壞，所以表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。

中科院化學(xué)所研制的脫氨型交聯(lián)體系具有較高的耐熱老化性能，它是以KH-CL硅氮烷化合物為交聯(lián)劑，基于硅醇基與硅氨基發(fā)生縮合反應(yīng)固化的。該膠黏劑不用催化劑就可以固化，它具有十分優(yōu)異的耐熱密閉和熱空氣老化性能。

采用脫氫交聯(lián)體系也獲得良好效果，硫化膠在交聯(lián)過程中放出氫氣，由于氫氣的分子半徑小，并且硅橡膠的透氣性能優(yōu)良，因此硫化完全的密封劑不存在醇、酸等不宜除掉的分子，交聯(lián)反應(yīng)的逆反應(yīng)不能發(fā)生。黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院研制的J-217脫氫型RTV硅橡膠性能如表5所示。

表5 J-217脫氫型RTV硅橡膠性能Table 5 Properties ofJ-217 dehydrogenated RTVsilicone rubber

1.3 加入耐熱添加劑[21-22]

在硅橡膠中加入耐熱添加劑可以防止和阻斷甲基在空氣中的氧化。在硅橡膠中加入某些過渡、稀土、堿金屬化合物可提高硅橡膠耐熱性，最常用的金屬化合物是Fe2O3，另外還有Fe（OH）3、辛酸鐵、有機(jī)硅二茂鐵、ZnO、Al2O3、CuO、TiO2、NiO2等，日本東芝有機(jī)硅公司在對不同品級Fe2O3研究后，開發(fā)出可耐300℃高溫TSE3260型密封膠。蘇正濤等人報(bào)導(dǎo)，SnO2對Fe2O3有協(xié)同作用，其熱氧化溫度比空白試樣提高了42℃。Yang等人研究結(jié)果表明，當(dāng)熱老化時(shí)，由于添加劑（Fe2O3）的抗氧作用，阻止了周圍橡膠的老化。表6為各種耐熱添加劑對硅橡膠的熱穩(wěn)定性的影響。

表6 耐熱添加劑對硅橡膠熱穩(wěn)定性的影響Table 6 Effects ofheat-resistant fillers on heat-resistance ofsilicone rubber

此外加入納米材料也可以提高硅橡膠耐熱性，姚凌江和張剛等采用碳納米管改性硅橡膠，將硅橡膠的熱分解溫度提高了32℃[23]，王勝杰等人采用蒙脫土改性RTV硅橡膠，將其分解溫度提高了31℃，采用納米材料增強(qiáng)RTV硅橡膠的耐熱性主要是利用納米材料的阻隔作用[24]。

2 結(jié) 論

改變主體結(jié)構(gòu)，如引入卡十硼烷結(jié)構(gòu)、苯基硅氮結(jié)構(gòu)、苯撐結(jié)構(gòu)或采用新型交聯(lián)固化體系，如脫氨型、脫酮型、脫氫型或加入耐熱改性劑是提高RTV硅橡膠耐熱性能的有效途徑，實(shí)際應(yīng)用中，多采取幾種方法相結(jié)合的手段，效果較好。

[1]周寧琳.有機(jī)硅聚合物導(dǎo)論[M].北京：科學(xué)出版社,2000:134.

[2]幸松民,王一路有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：307.

[3] 陳循軍，崔英德，尹國強(qiáng)，等.聚（四甲基對硅亞苯基-二甲基）硅氧烷共聚物的制備及其熱性質(zhì)［J］.化工進(jìn)展，2007，26（9）：1333～1337.

[4]林思聰，劉曉寧，王治流，等.聚硅芳撐硅氧烷的研究（II）-聚四甲基對硅苯撐硅氧烷的合成［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1992，10：34～41.

[5]車波，王安鋒，周彩華，等.一類含硅亞苯結(jié)構(gòu)的新有機(jī)硅預(yù)聚體[J].高分子學(xué)報(bào)，1997，2：235.

[6]謝擇民，李光亮.硅氮聚合物研究的進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，1995，3：138～144.

[7] Koide N,Lenz R W.Proparation and Properties of Poly(silarylene siloxane)s［J］.J PolymSci,PolymSymp,1983,70:91～105.

[8] Dvornic P R,LenzR W.ExactlyAlternatingSilarylen-Siloxane Polymers［J］.J PolymSci,PolymChemEd,1982,20:951～966.

[9] 晨光化工研究院.有機(jī)硅單體及其聚合物［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986，258.

[10]謝擇民，李其山，王金亭，等.環(huán)二硅氮烷化學(xué)的研究［J］.高分子通訊，1979，（4）：215～218.

[11]張恩天，陳維君，李剛.卡硼烷類元素有機(jī)化合物在耐熱膠粘劑中的應(yīng)用［J］.化學(xué)與粘合，2004，3：150～152.

[12]俞書宏.低溫固化卡硼烷硅氧烷膠粘劑［J］.中外技術(shù)情報(bào)，1996，1：27～29.

[13]高偉，汪倩，楊始燕，等.硅氮聚合物交聯(lián)的室溫硫化硅橡膠在空氣中的熱穩(wěn)定性研究［C］.1998中國有機(jī)硅學(xué)術(shù)交流會論文集，1998：154.

[14]范召東，張鵬，王恒芝，等.有機(jī)硅密封劑耐熱性能研究［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2006，26（3）：203～206.

[15]范召東，張鵬，成曉陽，等.耐350℃有機(jī)硅膠粘劑的研制［J］.粘接，2005，26（4）：11～13.

[16]Chiba Y K,Sasaki S,Koda Y.Organopolysiloxane compotion having im proved heat stability：US，3884950［P］.1975-05-20

[17]齊士成，潘大海，劉梅，等.有機(jī)硅密封劑耐熱空氣老化性能的研究［J］.有機(jī)硅材料，2000，14（6）：7～8.

[18]齊士成，劉梅，潘大海，等.耐高溫有機(jī)硅密封劑的研制［C］.2000中國有機(jī)硅學(xué)術(shù)交流會論文集,江西九江：2000.

[19] 張大勇，劉曉輝，李欣，等.耐高溫室溫硫化硅橡膠粘合劑［C］. 2004年第十二屆有機(jī)硅學(xué)術(shù)交流會論文集,南京：2004.

[20]張大勇，劉曉輝，李欣，等.脫氫型室溫硫化硅橡膠的研究［J］.有機(jī)硅材料，2006，20（1）：22～25.

[21] Vronkov M G,et al.Siloxane Bond:Physical Properties and Chemical Transformation［M］.NewYork:Cosultants Bureau,1978.

[22]齊士成，孟巖，黃梅星，等.有機(jī)硅密封劑耐熱空氣老化性能的研究［C］.2004年第十二屆中國有機(jī)硅學(xué)術(shù)交流會論文集，南京：2004，6.

[23]姚凌江，張剛，陳小華，等.碳納米管改性硅橡膠研究[J].功能材料, 2004增刊35:1035

[24]王勝杰，李強(qiáng)，漆宗能，等硅橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能［J］.高分子學(xué)報(bào)，1998,2：149～153.