王世興，熊碧軍，李 聰，田修波，楊士勤

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，150001哈爾濱，sxwang@yeah.net; 2.深圳航天科技創(chuàng)新研究院，518057深圳;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院，518055深圳)

硬質(zhì)合金以其優(yōu)良的物理機(jī)械性能而廣泛應(yīng)用于制造刀具、刃具、模具、采掘工具等工程領(lǐng)域，但在一些較為極端的應(yīng)用條件下也顯示了其耐腐蝕性能較差、易磨損以及壽命短的缺點(diǎn)，所以其表面增強(qiáng)改性一直是重要的研究?jī)?nèi)容.目前多采用硬質(zhì)涂層來(lái)提高其用壽命，但涂層與基體間附著力較差，涂層容易脫落(脫落后的涂層成為磨料反而會(huì)加速磨損)，離子注入技術(shù)則可以很好地解決這個(gè)問(wèn)題［1］.離子注入技術(shù)就是將幾萬(wàn)至幾十萬(wàn)電子伏特的高能離子注入到材料表面，注入?yún)^(qū)與基體結(jié)合牢固(無(wú)明顯界面)，使材料表面的物理、化學(xué)和機(jī)械性能發(fā)生變化，且材料表面能保持原有尺寸精度，是表面改性的重要手段之一.本文選取目前廣泛應(yīng)用于制造刀具的YG8牌號(hào)硬質(zhì)合金為試樣，研究其表面在應(yīng)用MEVVA源進(jìn)行C+V雙離子注入后的結(jié)構(gòu)與性能表現(xiàn)，可為增強(qiáng)硬質(zhì)合金的進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)支持.

1 實(shí)驗(yàn)方法

表1 試樣編號(hào)

購(gòu)買(mǎi)的YG8硬質(zhì)合金(成分為92%WC+ 8%Co)尺寸為4.8 mm×16 mm×16 mm，試樣機(jī)械拋光至鏡面.試樣放入真空室之前先在無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲清洗30 min，除去油污等雜質(zhì)，然后用電吹風(fēng)吹干，將其固定在試樣架上.

離子注入實(shí)驗(yàn)是在哈爾濱工業(yè)大學(xué)自行研制的DHJ－800型多功能等離子體處理平臺(tái)機(jī)上進(jìn)行的，采用核工業(yè)西南物理研究所研發(fā)的金屬蒸汽真空弧離子源(MEVVA源).先將真空室真空度抽到1.5×10－2Pa以下，然后預(yù)熱金屬離子源，之后進(jìn)行注入實(shí)驗(yàn).由于注入過(guò)程本身具有清潔表面的作用，因此試樣不需要先濺射清洗，可直接進(jìn)行離子注入.引出束流的大小是與MEVVA源的引出電壓、電弧電壓、引出結(jié)構(gòu)以及陰極材料等有關(guān)［2］，參數(shù)為:引出電壓40 kV，引出束流5 mA，抑制電壓2 kV，電弧電壓60 V，觸發(fā)電壓6 kV.

WC－Co類(lèi)硬質(zhì)合金的機(jī)械性能不僅取決于各相的性能及體積比，而且也取決于這種材料的表面態(tài).本文工藝是先注C，再注入V，劑量比為m(C)∶m(V)=1∶1，注入試樣編號(hào)如表1所示.在表面改性層中可以形成VC相，因?yàn)樵谟操|(zhì)合金刀具、模具服役過(guò)程中，一般會(huì)有升溫現(xiàn)象，溫度升高容易使晶粒長(zhǎng)大而使性能變差，有研究表明［3］VC對(duì)于有效抑制WC顆粒長(zhǎng)大、細(xì)化晶粒有著顯著的效果.

2 結(jié)構(gòu)表征與分析

2.1 金相觀察

為了直觀觀察C+V雙離子注入對(duì)材料表面金相形貌的影響，對(duì)各試樣照了金相圖，放大1 750倍.

如圖1所示，圖1(a)為硬質(zhì)合金基體在無(wú)注入情況下的表面形貌，圖1(b)～(d)為C+V雙離子注入試樣的表面形貌，它們有較為明顯的區(qū)別.可以看到，基體表面有一些清晰明顯的諸如溝渠、毛刺等加工痕跡，那是在拋光過(guò)程中產(chǎn)生的.小劑量的注入時(shí)，試樣的表面還可以看到一些劃痕，但隨著注入劑量的增加而逐漸消失，表面出現(xiàn)了很多均勻分布的小黑斑點(diǎn)，并且顏色逐漸變深，一定程度上反映了注入痕跡.分析其形成過(guò)程為:離子注入的2次拋光效果使得原先的加工痕跡消失;表面的小黑斑點(diǎn)是注入產(chǎn)生的新相析出，隨著注入劑量的增大而顯著增多.

圖1 試樣的金相圖(放大1 750倍)

2.2 X射線衍射(XRD)分析

通過(guò)Rigaku 2500型X射線衍射儀，研究離子注入后表面相結(jié)構(gòu)的變化.為了排除基體的衍射信號(hào)干擾，從而得到更多的表面注入層信息，本文用小角度掠射模式進(jìn)行掃描(考慮到離子注入層較薄)，掠射角為0.6°.由于離子注入劑量越大，其新相衍射信號(hào)強(qiáng)度越高，因此取最大劑量的注入試樣進(jìn)行了XRD測(cè)試.

由圖2可以看到，C+V雙注入后出現(xiàn)了一些新相，一方面表現(xiàn)為原來(lái)峰位的強(qiáng)度相對(duì)基體有一定程度增大，這是新相出現(xiàn)在原來(lái)基體相上疊加的結(jié)果，另一方面還出現(xiàn)了若干新峰.

圖2 試樣的XRD圖

石墨相的峰形并不明顯且與其他物相有疊加，其具體存在形式還可通過(guò)后面的拉曼光譜做進(jìn)一步的分析.石墨相的出現(xiàn)一方面是注C引起，另一方面也與表面“富碳”現(xiàn)象相關(guān)，其形成與注入過(guò)程中離子束真空碳化效應(yīng)［4］有關(guān).由于離子注入的真空系統(tǒng)使用機(jī)械泵和油擴(kuò)散泵，樣品室的真空度又較低，抽真空時(shí)油分子很容易對(duì)試樣表面造成污染，形成一層“油膜”，注入過(guò)程中在高能離子作用下使油分子分解而造成C原子的析出，隨后又被高能離子攜帶打入到試樣表層.

注入試樣表面還產(chǎn)生了一些V的碳化物和氧化物，主要為V7O3和VC.在V離子注人過(guò)程中，由于反沖碰撞和級(jí)聯(lián)過(guò)程，吸附在試樣表面的氧原子被帶入到表層晶格中，此外表面還有先前所注的碳以及表面“富碳”現(xiàn)象的發(fā)生，遂形成了V的氧化物和碳化物(V與O、C有一定的親和力).

2.3 拉曼(RAMAN)光譜分析

為了分析C+V離子注入能否在硬質(zhì)合金表面形成類(lèi)金剛石(DLC)成分，本文在Renishaw in Via Reflex型拉曼光譜分析儀上做了檢測(cè)，激發(fā)波長(zhǎng)采用514 nm，掃描范圍1 000～2 000 cm－1.拉曼光譜是無(wú)損表征技術(shù)，是表征碳材料結(jié)構(gòu)的有效手段.典型DLC結(jié)構(gòu)的特征拉曼峰一般表現(xiàn)出2個(gè)寬峰:D(Disorder)峰和G(Graphite)峰，它們的中心分別位于1 300～1 400 cm－1和1 550～1 600 cm－1間，D峰對(duì)應(yīng)于無(wú)序的細(xì)小的石墨結(jié)構(gòu)，而G峰對(duì)應(yīng)于層片團(tuán)簇結(jié)構(gòu).通常D峰不明顯，常常呈現(xiàn)為一個(gè)肩峰，而寬峰則是由于非晶結(jié)構(gòu)所致［5］.

如圖3所示，發(fā)現(xiàn)3#試樣(C+V雙離子注入)、4#試樣(C離子單注入)呈現(xiàn)了DLC結(jié)構(gòu)的拉曼光譜特征，而硬質(zhì)合金本身則沒(méi)有任何相關(guān)D峰、G峰的痕跡出現(xiàn).4#試樣在 1 000～1 800 cm－1區(qū)間有一不對(duì)稱(chēng)地寬峰，事實(shí)上它是由波數(shù)為 1 395 cm－1附近的 D峰和波數(shù)1 580 cm－1附近的G峰組合構(gòu)成，只是這2個(gè)峰的信號(hào)不是很強(qiáng).由此可以看出，通過(guò)MEVVA源注入C離子到硬質(zhì)合金表面可生成石墨相，也可以形成金剛石相，即出現(xiàn)了類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu).對(duì)于3#試樣，譜峰的不對(duì)稱(chēng)性提高，D峰和G峰相對(duì)4#試樣而言明顯了很多，搜集到DLC結(jié)構(gòu)的信號(hào)更強(qiáng).

圖3 試樣的拉曼光譜圖

DLC結(jié)構(gòu)分析可以體現(xiàn)原子的成鍵情況，以及sp3與sp2比例的研究，這是因?yàn)閟p3與sp2的比例很大程度上決定了類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)的特征.根據(jù)Yamamoto等［6－8］關(guān)于類(lèi)金剛石薄膜的研究結(jié)論，薄膜的sp2與sp3含量比直接等于D峰與G峰的強(qiáng)度之比，即:C(sp2)/C(sp3)=ID/IG，從而可計(jì)算出不同試樣中 sp3的含量，sp3的含量越高(即ID/IG的值越低)則金剛石成分的比例越高.本文對(duì)4#試樣、3#試樣的Raman圖譜先扣除背底，然后采用雙高斯線形對(duì)其拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合，得到分離后的G、D兩峰形狀數(shù)據(jù)，包括峰中心位置、半高寬和面積，再計(jì)算G峰與D峰的強(qiáng)度之比ID/IG，以此表征DLC的結(jié)構(gòu)、sp3的濃度、有序度的變化等，定性說(shuō)明材料表面sp3的相對(duì)含量，具體擬合數(shù)值如表2所示.

Robertson等［9］曾經(jīng)研究得出，G峰的半高寬可以作為石墨無(wú)序化程度的判斷標(biāo)準(zhǔn)，其半高寬將隨無(wú)序化程度的減弱而減少.相比4#試樣，3#試樣的G峰半高寬相對(duì)變窄，而且ID/IG呈明顯下降趨勢(shì)，這二者的變化趨勢(shì)是一致的，由此可知C+V雙離子注入后的sp3鍵含量得到了明顯提升.此外，3#試樣的G峰位置相對(duì)4#試樣升高了，F(xiàn)errari［10］曾定義了一個(gè)非晶化軌道模型，范圍從石墨到a－C(或金剛石)，這個(gè)非晶化軌道包括3個(gè)階段，本文的試樣情況應(yīng)該正處于這個(gè)模型的第3階段，即G峰位置隨sp3含量的增加而上移.因此認(rèn)為，V的注入導(dǎo)致的表面“富碳”現(xiàn)象使得更多C團(tuán)聚以金剛石相的形式出現(xiàn)，V的出現(xiàn)對(duì)sp3鍵的形成起到了積極促進(jìn)的作用.

3 性能測(cè)試與討論

3.1 硬度測(cè)試分析

本文采用HVS－1000型顯微硬度計(jì)測(cè)量維氏硬度.將試樣表面用酒精擦拭干凈，載荷采用0.025 kg，載荷持續(xù)時(shí)間為15 s，所測(cè)試樣的硬度分別為:1 674 HV(0#)、2 146 HV(1#)、2 242 HV (2#)、2 262 HV(3#)、2 090 HV(4#).由于壓頭壓入材料表面的深度一般超過(guò)1 μm，大于注入改性層厚度(約200 nm)，硬度計(jì)壓頭不可避免要進(jìn)入基體中，故測(cè)得硬度值實(shí)際上是改性層硬度和基體硬度值的綜合反映，注入改性層的實(shí)際硬度應(yīng)高于此測(cè)量值.

可以看出，4#碳離子注入后的硬質(zhì)合金表面硬度就有明顯的提高，當(dāng)然這是在注入劑量相對(duì)較大的情況下.而在C+V雙離子注入情況下，即使注入劑量很小，也能使得硬度得到較大的提升，對(duì)于本身硬度就很高的硬質(zhì)合金來(lái)說(shuō)，效果已經(jīng)非常明顯了;但隨著注入劑量的增加，硬度的提高幅度并不是很明顯.

一方面，試樣表面硬度的提升源于sp3鍵的形成，這將有助于增強(qiáng)其力學(xué)性能;另一方面，C+V雙注入還導(dǎo)致有VC化合物在基體表面中彌散析出，提高了表面硬度;此外，在硬質(zhì)合金基體的粉末冶金制造過(guò)程中，加入VC還可以有效抑制WC顆粒的長(zhǎng)大，在細(xì)化晶粒方面效果顯著［11］.一個(gè)注入離子從進(jìn)入基體表面到其被阻止運(yùn)動(dòng)而靜止，經(jīng)歷的時(shí)間大概是10－11s，全過(guò)程很象是發(fā)生在長(zhǎng)約0.10 μm和直徑為0.02 μm的圓柱材料中的快速加熱和淬火，其速度比激光脈沖還要快100倍［12］，在這個(gè)過(guò)程里很可能發(fā)生WC晶粒被分裂細(xì)化成更小的晶粒，而新生成的VC則阻止了新生WC晶粒的長(zhǎng)大，由此使得表面硬度得以提升.

3.2 摩擦磨損性能測(cè)試

摩擦磨損試驗(yàn)是在哈爾濱工業(yè)大學(xué)自行研制的QP-1型球-盤(pán)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行的，采取轉(zhuǎn)速100 r/min，載荷0.05 kg，摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化曲線如圖4所示.可以看出，基體的摩擦因數(shù)曲線“噪聲”很大，這是因?yàn)榛w表面不是絕對(duì)的光滑，有很多微觀的凸凹不平的區(qū)域，這在金相顯微鏡觀測(cè)里是有體現(xiàn)的.類(lèi)似于用鋼球在鋸齒上面滑動(dòng)，鋼球會(huì)上下震動(dòng)，加上硬質(zhì)合金的硬度很高，即使是長(zhǎng)時(shí)間的摩擦還是不能磨去凸起物而穩(wěn)定的滑動(dòng).經(jīng)過(guò)離子注入之后，試樣的摩擦因數(shù)相對(duì)于基體都有明顯降低，而且曲線的“噪聲”明顯減小，曲線變得纖細(xì).這種現(xiàn)象說(shuō)明離子注入后，材料表面形貌會(huì)發(fā)生變化，而這種變化是良性的.

圖4 試樣的摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化曲線圖

C+V雙離子注入后的硬質(zhì)合金表面摩擦因數(shù)都有大幅下降，而且小劑量的雙離子注入就可以明顯改善，比單離子C注入的降低幅度更大.增強(qiáng)表面摩擦磨損性能可從2方面考慮:1)以表面低摩擦因數(shù)獲得低磨損率;2)通過(guò)材料表面強(qiáng)化降低磨損，從而提高耐磨性［13］.由XRD、RAMAN光譜分析可知，離子注入后的硬質(zhì)合金表面有DLC結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這無(wú)疑會(huì)降低其摩擦因數(shù)，表現(xiàn)為潤(rùn)滑作用［14］;此外，C+V注入硬質(zhì)合金后，還產(chǎn)生了V的碳化物以及氧化物等硬質(zhì)相，產(chǎn)生彌散析出強(qiáng)化效果，這種結(jié)構(gòu)致密并且縫合在注入層中的化合物相，對(duì)降低材料表面的摩擦因數(shù)，提高耐磨性是十分有益的.

3.3 電化學(xué)腐蝕性能測(cè)試

試樣的耐腐蝕性能測(cè)試在Reference 600 Electrochemical Analyzer電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)上完成的，采用三電極系統(tǒng)，被測(cè)試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極(即對(duì)電極)，腐蝕液為3.5%的NaCl溶液.

表3 試樣的腐蝕電流、腐蝕電位以及腐蝕速率

可以看出，相對(duì)基體，4#碳單離子注入試樣的腐蝕電位反而有所降低，但腐蝕電流和腐蝕速率也都有降低;C+V雙離子注入對(duì)于降低腐蝕的效果顯然要比4#試樣要更好一些，在腐蝕電流、腐蝕電位、腐蝕速率方面都得到了很大的改善.分析原因，C+V雙離子注入后在試樣表面產(chǎn)生很多化合物以及穩(wěn)定的單質(zhì)，這些性質(zhì)較穩(wěn)定物質(zhì)的存在可以填充硬質(zhì)合金表面的微觀孔隙，相對(duì)致密的表面可以阻礙腐蝕的進(jìn)行，大大降低腐蝕速率［15］.對(duì)于C+V雙離子注入，隨著注入劑量的增加，盡管其腐蝕速率、腐蝕電流逐漸增大，但其腐蝕電位卻逐漸提高(即發(fā)生腐蝕的門(mén)檻在逐漸提高)，似乎存在著某種平衡制約關(guān)系.總體上，雙注入試樣的防腐蝕能力要明顯優(yōu)于硬質(zhì)合金基體以及4#單注入的情況.在實(shí)際應(yīng)用中，如果單純?yōu)榱颂岣哂操|(zhì)合金表面的防腐蝕性能，從綜合角度來(lái)考慮，采用2#試樣技術(shù)方案得到的防腐蝕效果是最佳的.

4 結(jié)論

1)金相觀察不僅反映了注入前后材料表面金相形貌的改變，一定程度上也體現(xiàn)了注入的痕跡;小角掠射XRD顯示，注入后出現(xiàn)了C的石墨相，也發(fā)現(xiàn)了V的碳化物和氧化物等新相;通過(guò)Raman光譜分析，并經(jīng)過(guò)D峰、G峰的分峰擬合，表明了C+V雙注入積極促進(jìn)了類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)的形成.

2)性能測(cè)試表明，利用MEVVA源在硬質(zhì)合金基體表面進(jìn)行C+V雙離子注入后，能顯著增強(qiáng)其表面硬度，降低表面摩擦因數(shù)，提高其防腐蝕能力.

3)C+V雙離子注入后，試樣表面性能的改善是各種因素的綜合作用結(jié)果，不僅受到了新相生成的影響，而且也與注入本身的機(jī)制(如注入元素、微結(jié)構(gòu)變化等情況)有關(guān).

［1］余米香，范洪遠(yuǎn)，熊計(jì).離子注入在硬質(zhì)合金刀具中的應(yīng)用［J］.工具技術(shù)，2008，42(6):48－50.

［2］PANCKOW A N，SLADKOW D，SINGH P K，et al. Low-temperature metal ion implantation assisted deposition of hard coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2004(188/189):214－219.

［3］李寧，邱友緒，張偉，等.超細(xì)晶硬質(zhì)合金中VC/ Cr3C2對(duì)晶粒長(zhǎng)大的抑制作用及機(jī)理研究［J］.稀有金屬材料與工程.2007，36(10):1763－1766.

［4］LIN Wenlian，Ding Xiaoji，Sang Jimei，et al.Effect of C on tribological properties and microstructure of Ti-implanted H13 steel［J］.Surface and Coatings Technology，1993(56):137－142.

［5］ROBERTSON J.Amorphous carbon thin films［J］.Material Science and Engineering，2002(37):129－281.

［6］YAMAMOTO T，SEKI K，TAKAHASHI M.Tribology of protective carbon films for thin film magnetic media［J］.Surface and Coatings Technology，1993，62(1/3):543－549.

［7］LIAO J X，LIU X M，XU T，et al.Characteristics of carbon films prepared by plasma-based ion implantation［J］.Carbon，2004，42(2):387－393.

［8］CAPANO M A，SINGH R K，QIAN F，et al.Characterization of amorphous carbon thin films［J］.Journal of Vacuum Science and Technology A，1996，14(2): 431－435.

［9］ROBERTSON J.Diamond-like amorphous carbon［J］.Materials Science and Engineering R，2002，37(4/6): 129－281.

［10］FERRARI A C，ROBERTSON J.Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon［J］.Physical Review B，2000，61(20):14095－14107.

［11］史曉亮，邵剛勤，段興龍，等.超細(xì)硬質(zhì)合金晶粒生長(zhǎng)抑制劑VC、Cr3C2作用機(jī)理的研究［J］.硬質(zhì)合金，2006，23(4):193－197.

［12］SUDARSHAN T S.表面改性技術(shù)工程師指南［M］.范玉殿，譯.北京:清華大學(xué)出版社，1992.

［13］UGLOV V V，KULESHOV A K，RUSALSKY D P，et al.Wear-resistant metal-carbon composite coating［J］.Surface and Coatings Technology，2000(128/129): 150－155.

［14］LIN W L，SANG J M，DING X J，et al.Microchemical and microstructural changes of Co cemented WC induced by ion implantation［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B，2002，188(1/4): 201－204.

［15］SHOKOUHY A，LARIJANI M M，GHORANNEVISS M，et al.Microstructural and corrosivity changes induced by nitrogen ion implantation on chromium films［J］.Thin Solid Films，2006，515(2):571－575.