晁 敏, 寇開(kāi)昌, 吳廣磊, 張教強(qiáng), 張冬娜, 蔣 洋

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,西安 710129)

聚酰亞胺(PI)作為一類(lèi)高性能材料,由于其突出的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和電性能等,使其薄膜、工程塑料和先進(jìn)復(fù)合材料等制品被廣泛地應(yīng)用于航空航天及微電子等領(lǐng)域[1],但通過(guò)二元胺和二元酐縮聚得到的 PI也因?yàn)槠浞肿渔渼傂蕴?柔韌性不足,而限制了其在很多方面的應(yīng)用[2,3]。目前研究多通過(guò)改變其分子主鏈結(jié)構(gòu),引入非共面結(jié)構(gòu),調(diào)節(jié)分子量大小,共聚等來(lái)改善 PI分子鏈的柔韌性[4～8]。Zhou[4]等通過(guò)將聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)及其兩種異構(gòu)體a-BPDA和i-BPDA與4,4'-二氨基二苯醚(ODA)共聚得到含有非共面、非線性結(jié)構(gòu)的PI。Tamai[5]等通過(guò)使用鄰苯二甲酸酐(PA)做封端劑、ODA和二苯酮四羧酸二酐(BTDA)反應(yīng)來(lái)控制PI的分子量,得到不同分子量的PI。Chung[6]等通過(guò)將含氟及含咪唑環(huán)芳香二胺單體與BTDA共聚得到柔韌性較好的PI。但是采用共聚的方法制備PI,往往使其柔韌性改善的同時(shí),損失其耐熱性[9,10]。戴冕[9]等將 ODA和己二胺與 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)共聚得到PI,并研究了共聚對(duì)其熱性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)己二胺的含量對(duì)PI的熱穩(wěn)定性有明顯的影響,隨著己二胺含量的增加,PI熱穩(wěn)定性明顯降低。而一定程度的結(jié)晶能提高聚合物的熱穩(wěn)定性。因此本研究將實(shí)驗(yàn)室自制的柔性單體1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPER)引入PI分子鏈中,通過(guò)與ODA共聚,得到了部分結(jié)晶的PI并考察了TPER含量對(duì)PI性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPER),實(shí)驗(yàn)室自制,提純后使用;4,4'-二氨基二苯醚(ODA),均苯四甲酸二酐(PMDA),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,重結(jié)晶后使用;N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc),分析純,成都科隆化工試劑廠,4A分子篩干燥后使用。

1.2 PI薄膜制備

在裝有機(jī)械攪拌器的250ml三口燒瓶中加入一定比例的TPER和ODA單體,并加入一定量的DMAc以達(dá)到15%的固含量,開(kāi)始攪拌,直至完全溶解后,分批量多次緩慢加入PMDA,反應(yīng)3h后,得到淺黃色粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。將PAA溶液均勻涂覆于干凈平整的玻璃板上,室溫下放置 6h后,于真空烘箱中以升溫速率1℃/m in程序升溫,熱環(huán)化工藝為 80℃/6h+200℃/1h+300℃/1h,后水煮脫膜得到PI薄膜。

1.3 測(cè)試方法

PAA的特性粘度測(cè)試：將PAA配成質(zhì)量濃度為0.5g/dL的DMAc溶液,于(30±0.05)℃恒溫條件下使用烏氏粘度計(jì)測(cè)定;PI薄膜的結(jié)晶性能分析：采用X'Pert MPD PRO型X射線衍射儀(XRD),測(cè)試條件為40kV,50mA,掃描角度為5～70°;PI薄膜的斷面結(jié)構(gòu)分析：在恒定力下薄膜拉伸斷裂,斷面使用日本JEOL公司JSM-6360LV型環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察;PI薄膜的熱性能分析：使用德國(guó)耐馳公司的NETZSCH STA 449C型熱失重分析儀(TGA)分析,溫度范圍25～800℃,升溫速率為5℃/min,氮?dú)夂涂諝鈨煞N氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚型PI薄膜的制備

共聚型PI的制備反應(yīng)方程式如圖 1所示,二元酐PMDA與不同摩爾比例的兩種二元胺ODA和TPER共聚反應(yīng)生成PAA,再通過(guò)熱環(huán)化脫水得到PI薄膜。制備過(guò)程中控制 15%的固含量以及 1℃/ min的亞胺化升溫速率,可以使溶劑緩慢揮發(fā),減少薄膜中的殘余應(yīng)力。如果PAA薄膜升溫亞胺化速率過(guò)快,會(huì)使溶劑揮發(fā)太快而形成硬皮,同時(shí)內(nèi)部卻有很多溶劑未揮發(fā),得到的薄膜在厚度方向存在應(yīng)力梯度,導(dǎo)致薄膜卷曲。

圖1 PI合成反應(yīng)方程式Fig.1 Synthesis of PIs

2.2 PAA特性粘度

制備得到的PI薄膜樣品編號(hào)、薄膜合成過(guò)程中單體的摩爾比例以及其對(duì)應(yīng)的 PAA的特性粘度如表 1所示,從表中可以看出,在同樣的合成條件下, TPER的引入降低了PAA的特性粘度。這是因?yàn)門(mén)PER為長(zhǎng)鏈單體,柔順性好于ODA,而在同樣合成條件下,共聚PAA分子量大小及其分布相差不大,所以隨著TPER比例的增多,柔性鏈的影響使生成的聚酰胺酸柔順性較好,所以表現(xiàn)出較低的特性粘度。

表1 樣品編號(hào)、單體摩爾比例及對(duì)應(yīng)PAA特性粘度Table 1 Sample codes,monomer ratio andηinh of corresponding PAA

2.3 薄膜結(jié)晶性能

圖2給出了PI薄膜的 X射線衍射圖譜。從圖中可以觀察到,PI1沒(méi)有顯示出明顯的衍射峰,只出現(xiàn)了非晶態(tài)的彌散峰,而其余三種PI幾乎都在同一2θ角處出現(xiàn)明顯的衍射峰,說(shuō)明這三種共聚 PI薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同,只是結(jié)晶程度不同。這是由于PI1分子鏈中柔性鏈段較少,分子鏈剛性大,不易結(jié)晶,所以呈現(xiàn)出非晶態(tài)。而TPER的引入,使得分子鏈中柔性基團(tuán)增多且鏈段加長(zhǎng),所以較易結(jié)晶。隨著TPER含量的提高,可結(jié)晶鏈段增加,非晶鏈段減少,所以PI2和PI3結(jié)晶衍射峰較寬,結(jié)晶程度不高,而 PI4表現(xiàn)出明顯的尖銳的結(jié)晶衍射峰,有較高的結(jié)晶程度。

2.4 薄膜斷面形貌

圖2 PI薄膜的X-射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of polyim ide films

對(duì)四種PI薄膜施加同一定值的拉伸力,使其斷裂,并通過(guò)SEM觀察斷面,得到四種PI薄膜拉伸斷面的SEM照片,如圖3所示。從圖中可以看出,PI1薄膜的斷面較為平滑,這是由于PI1的分子結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng),顯示出脆性斷裂。從PI2開(kāi)始,三種PI薄膜斷面開(kāi)始顯現(xiàn)出韌性的斷裂形貌, 并隨著PI分子結(jié)構(gòu)柔性的增強(qiáng),斷面形貌更加粗糙,韌性斷裂特征更加明顯。結(jié)晶的存在對(duì)聚合物的韌性有很大的影響,聚合物中少量的結(jié)晶可以形成體系中的物理交聯(lián)點(diǎn),提高聚合物的韌性,但是結(jié)晶程度太高,交聯(lián)點(diǎn)太多,反而降低聚合物的韌性,使材料顯示出脆性。PI分子鏈中含有大量芳香環(huán)結(jié)構(gòu),結(jié)晶較為困難,只能得到半結(jié)晶狀態(tài),即使是通過(guò)XRD可以觀察到明顯結(jié)晶衍射峰的PI4,其結(jié)晶態(tài)也只是很小的一部分。所以結(jié)晶相在這些薄膜中形成了少量的物理交聯(lián)點(diǎn),使得后三種 PI薄膜的斷面中能明顯地觀察到結(jié)晶部分的拔絲,并且結(jié)晶程度越高,拔絲更加密集,長(zhǎng)度更長(zhǎng),顯示出更好的韌性。

圖3 PI薄膜拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of tensile fracture surface of polyimide films (a)PI1;(b)PI2;(c)PI3;(d)PI4

2.5 薄膜熱性能

兩種氣氛下PI薄膜的TGA曲線如圖4所示,表 2列出了其熱穩(wěn)定性結(jié)果。從圖 4和表 2可以看出,四種 PI薄膜在氮?dú)夥諊卸急憩F(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,而在空氣氛圍中熱穩(wěn)定性相對(duì)較差,這是由于 PI的熱解主要是主鏈的斷裂,而在空氣氛圍中斷裂片段更容易被氧氣氧化,加速其裂解,故其在空氣中熱穩(wěn)定性相對(duì)較差。PI分子鏈剛性越強(qiáng),表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性越優(yōu)異。此外,結(jié)晶也可以提高 PI薄膜的熱穩(wěn)定性。雖然PI1分子鏈剛性最強(qiáng),但是PI2由于TPER含量較少及結(jié)晶的綜合作用而顯示出更好的熱穩(wěn)定性,在氮?dú)夥諊?5%失重溫度達(dá)到558℃。PI3和 PI4則由于分子鏈柔性而表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

使用二元酐PMDA與不同摩爾比例的兩種二元胺ODA和TPER共聚制備得到一系列PI薄膜,并對(duì)其性能進(jìn)行了研究,得出以下結(jié)論：

(1)TPER和ODA共聚使得PAA鏈段變長(zhǎng),柔順性變好,故降低了PAA的特性粘度。

(2)TPER的引入提高了PI薄膜的結(jié)晶能力,使其由非晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢Y(jié)晶狀態(tài),并且隨著TPER含量的提高,結(jié)晶程度變高。

圖4 PI薄膜的TGA曲線 (a)N2氣氛下;(b)Air氣氛下Fig.4 TGA curves of polyim ide films (a)N 2 atmosphere;(b)Air atmosphere

表2 PI薄膜的熱性能Table 2 Thermal stability of polyim ide films

(3)TPER中柔性鏈的引入和結(jié)晶程度的共同作用,提高了 PI薄膜的韌性,在斷面微觀形貌中,可以明顯觀察到PI薄膜由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。

(4)TPER中柔性鏈的引入會(huì)降低PI薄膜的熱穩(wěn)定性,但同時(shí)結(jié)晶又會(huì)提高熱穩(wěn)定性,在兩者綜合作用下,TPER含量較少,部分結(jié)晶的PI2表現(xiàn)出最優(yōu)的熱穩(wěn)定性,在 N2氣氛下5%失重溫度為558℃。

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