郭興忠 黃永銀 楊 輝 張玲潔

（浙江大學材料科學與工程學系，浙江杭州310027）

0 前言

碳化硅（SiC）具有高強度、高硬度、耐磨、耐腐蝕、抗氧化、高熱導率、良好的高溫穩(wěn)定性能、低的膨脹系數(shù)、強的耐化學腐蝕性等優(yōu)點，已成為新一代的機械密封基礎材料。目前，SiC陶瓷材料已經在各類機械密封中得到大量的使用[1-4]。在碳化硅密封件進行硬對硬摩擦的工作環(huán)境下，當密封件端面分布有一定比例的球形微孔時，可以有效地提高密封件的承載能力，降低摩擦系數(shù)，提高碳化硅機械密封件的使用壽命[5]。

添加造孔劑法是制備微孔及多孔陶瓷材料的有效途徑和方法。目前，主要添加碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨等高溫可分解鹽類，或者無機碳煤粉、碳粉、天然纖維、高分子聚合物和有機酸等作為造孔劑[6]。In-Hyuck Song[7]等以碳SiC粉為原料，Al2O3-Y2O3為燒結助劑，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球為造孔劑，制備出了不同氣孔率的碳化硅微孔陶瓷材料。尚俊玲[8]等以碳SiC粉為原料，Si和A l2O3-Y2O3為燒結助劑，丙烯酰胺聚合物和羧甲基纖維素（CMC）為造孔劑，采用真空燒結方法制備出了氣孔率較高的碳化硅多孔陶瓷材料。

然而，運用如NaCl、Na2SO4、CaCl2、CaSO4等鹽類物質在陶瓷燒結溫度下不揮發(fā)、不分解、不燒結、不與陶瓷基體發(fā)生反應，燒結后可以用水、酸或堿溶液沖洗，可以在陶瓷表面浸出孔洞等特點，作為造孔劑制備多孔碳化硅陶瓷材料，不僅能實現(xiàn)碳化硅陶瓷均勻連續(xù)造孔，而且還不會顯著降低陶瓷的力學性能，目前，相關研究鮮有報道。本文運用氯化鈣（CaCl2）作為造孔劑，采用無壓燒結制備表面微孔碳化硅陶瓷，分析了CaCl2添加量對碳化硅陶瓷的燒結性能、微觀形貌和摩擦性能的影響。

1 實驗

本試驗采用浙江東新密封有限公司提供的SiC粉末（純度≧98.5％）為骨料，Al2O3粉（純度＞99％）和Y2O3粉（純度＞99％）為燒結助劑，以CaCl2粉（純度＞99％）為造孔劑。將試驗原料按一定比例配成混合料，用去離子水將混合料攪拌成為固含量為40％的漿料，并在球磨機中球磨混合3小時后，采用水基噴霧造粒技術制得SiC粉體[9]。將經噴霧造粒的SiC粉體先置于模具內預壓成型，再經冷等靜壓，獲得密度均勻的陶瓷坯體。將已經壓制成型的坯體放入真空高溫爐中燒結，在1800～1900℃的溫度下燒結75min，制得碳化硅陶瓷，再經水洗加工處理后制得所需表面微孔SiC陶瓷。

從經水洗加工處理后的試樣中取樣，運用阿基米德排水法測量燒結樣品的相對密度；通過HITACHIS-4800型掃描電鏡觀察素坯斷面形貌和燒結體的表面及斷面相貌。利用CMT5205型電子萬能試驗機測試陶瓷樣品的抗彎強度。使用Hv-10A型小負荷維氏硬度計測試陶瓷樣品的硬度[10]。采用球-盤式可控氣氛微型摩擦磨損試驗儀（WTM-1E）測碳化硅陶瓷樣品的摩擦系數(shù)。

2 結果與討論

2.1 燒結性能

表1 反映了CaCl2對SiC陶瓷體積密度、硬度和抗彎強度的影響。

可以發(fā)現(xiàn)，隨著CaCl2含量的增加，SiC陶瓷的體積密度、硬度和抗彎強度都不斷減小。這是因為部分CaCl2以及因添加CaCl2而引進的高溫可揮發(fā)物質，在SiC陶瓷高溫燒結階段會分解或揮發(fā)，致使陶瓷密度降低。隨著CaCl2含量的增加，聚集于SiC顆粒之間的CaCl2顆粒也越多，燒結時CaCl2顆粒會阻礙物質的擴散，影響SiC陶瓷的燒結致密效果，也降低了SiC陶瓷的燒結密度。隨著CaCl2含量的增加，分布于SiC陶瓷晶粒間的CaCl2顆粒增多，經過水或乙醇等溶液沖洗后的SiC陶瓷表面含有的微孔數(shù)量增加，孔的密集度也高，表面孔的存在會明顯降低碳化硅的硬度。同時CaCl2相對SiC陶瓷而言屬于弱相，陶瓷基體中的CaCl2顆粒存在也降低了碳化硅晶粒與晶粒的結合力，因而SiC陶瓷的抗彎強度會下降。

圖1 陶瓷斷面SEMFig.1 SEM m icrographs of fracture surface of ceram ic

圖2 陶瓷表面SEMFig.2 SEM m icrographs of surface of ceram ic

圖3 SiC陶瓷的摩擦系數(shù)Fig.3 The friction coefficient of SiC ceram ic

表1 燒結性能Tab.1 Sintering properties

2.2 微觀結構

圖1是SiC陶瓷試樣的斷面3k倍SEM圖。從圖1可以看出，兩組試樣燒結都非常充分，結構都非常致密，然而圖1a中的碳化硅陶瓷晶粒比較大，圖1b圖中的碳化硅陶瓷晶粒明顯較小，這說明CaCl2在一定程度上，對SiC陶瓷能起到細化碳化硅陶瓷晶粒的效果。這是因為，加CaCl2的碳化硅素坯中隨機均勻地分布有細小的CaCl2顆粒，在SiC陶瓷的燒結致密過程中，這些CaCl2顆粒會在一定程度上阻礙物質的擴散，降低了碳化硅晶粒長大的速率，從而抑制了SiC晶粒的生長，使得碳化硅晶粒細小化。因此，加CaCl2的SiC陶瓷的晶粒相比沒加CaCl2的SiC晶粒明顯要小。

圖2是表面經過無水乙醇清洗處理后的SiC陶瓷表面10k倍的SEM圖。可以發(fā)現(xiàn)，沒加CaCl2的圖2a試樣表面平整密實，不存在微孔，而加CaCl2的圖2b試樣表面同樣平整致密，但是明顯存在大量分布均勻的微孔或微孔群。這是因為，CaCl2的熔點為700℃，沸點為1930℃，因而在1800～1900℃的燒結溫度下，氯化鈣會逐漸熔化形成球形的液體，而不分解、不燒結、不與基體反應，燒結完成后會在SiC陶瓷材料內部以及表面能形成分布均勻的微小的CaCl2顆粒。在后續(xù)加工處理過程中，SiC陶瓷試樣經水、乙醇或醋酸溶液等清洗后，在其表面就會形成大量的分布均勻的微小孔洞，達到了造孔的目的。

2.3 摩擦性能

圖3是不同CaCl2含量的SiC陶瓷摩擦系數(shù)曲線圖?？梢钥闯?，隨著CaCl2含量的增加，摩擦系數(shù)不斷減小，這表明加CaCl2可以有效地降低SiC陶瓷的摩擦系。這時因為，加CaCl2的SiC陶瓷經無水乙醇清洗處理后，表面存在許多分布均勻的微小氣孔，這些微小氣孔可以作為碎屑的儲存場所，由于硬對硬摩擦而產生的微小碎屑會因磨損儀機械件的移動而被帶送到這些微小氣孔中，從而可以及時有效的移除摩擦端面的碎屑，保持了摩擦表面的光滑，并且由于陶瓷含有這些微孔，減少了摩擦接觸面積，因而能有效地降低碳化硅陶瓷的摩擦系數(shù)。

3結論

（1）碳化硅陶瓷基體中的CaCl2顆粒會阻礙物質的擴散，影響SiC陶瓷的燒結致密效果，降低碳化硅晶粒與晶粒的結合力，因此會降低碳化硅陶瓷的體積密度、硬度和抗彎強度。

（2）加CaCl2后，CaCl2顆粒會隨即均勻地分布于SiC陶瓷基體中，抑制SiC晶粒的生長，在一定程度上，能起到細化碳化硅陶瓷晶粒的效果。

（3）加CaCl2的SiC陶瓷經無水乙醇清洗處理后，能在碳化硅陶瓷表面形成許多分布均勻的微小氣孔及氣孔群，這些微小氣孔減少了摩擦接觸面積，并且可以作為碎屑的儲存場所，因而能有效地降低碳化硅陶瓷的摩擦系數(shù)。

1張寧，茹紅強，才慶魁.SiC粉體制備及陶瓷材料液相燒結.沈陽：東北大學出版社，2008

2 EOM JH，KIM YW.Effect of additives onmechanical properties of macroporous silicon carbide ceram ics.Met.Mater.Int.，2010，16（3）：399～405

3 KIM Y W，JIN Y J，EOM JH，et al.Engineering porosity in silicon carbide ceram ics.J.Mater.Sci.，2010，45：2808～2815

4 GUO X Z，YANG H.Sintering and m icrostructure of silicon carbide ceram icwith Y3A l5O12added by sol-gelmethod.J.Zhejiang Univ.Sci.，2005，6（3）：213～218

5王曉雷，韓文菲，加藤康司.碳化硅陶瓷的水潤滑特性及其表面微細織構的優(yōu)化設計.中國機械工程，2008，19（4）：457～460

6江昕，尹美珍.多孔陶瓷材料的制備技術及應用.現(xiàn)代技術陶瓷，2002，1：15～19

7 SONG IH，KWON IM，KIM H D，et al.Processing ofm icrocellular silicon carbide ceram ics with a duplex pore structure.Journal of the European Ceram ic Society，2010，30：2671～2676

8尚俊玲，陳維平，劉城等.不同助燒結劑及造孔劑對SiC多孔陶瓷的影響.中國陶瓷工業(yè)，2007，14（2）：29～31

9郭興忠，李海淼，朱瀟怡等.SiC/納米TiN水機復合漿料特性及噴霧干燥.無機材料學報，2008，33（6）：1211～1215

10郭興忠，朱瀟怡，張玲潔等.無壓燒結制備納米復合碳化硅陶瓷.硅酸鹽學報，2010，38（2）：258～264