劉小虹

（東莞市邁科科技有限公司,廣東東莞523800）

鋰離子電池因其電壓高、能量密度大，被廣泛地應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具等領(lǐng)域，也被認(rèn)為是EV、HEV以及PHEV的主要發(fā)展方向之一。由于電動(dòng)汽車電池快速充放電發(fā)展的需要，鋰離子電池高倍率性能的研究引起了廣泛的重視[1-5]。在高倍率鋰離子電池中使用的正極材料主要有：Li-CoO2、LiMn2O4、LiFePO4以及三元材料 LiMnxNiyCozO2等。Li-CoO2因其價(jià)格高，有安全隱患等問題，只限于在小型倍率電池上使用；LiMn2O4因其高溫穩(wěn)定性差，循環(huán)性能不好，限制了其在倍率電池上的普遍應(yīng)用；LiFePO4由于其電壓低，低溫性能差，在倍率電池應(yīng)用上有其局限性。比較而言，三元材料LiMnxNiyCozO2(三元材料)因其優(yōu)良的循環(huán)性能以及其他綜合性能，成為高倍率電池材料的重要選擇之一。本文在前期電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料匹配等的基礎(chǔ)上，就正極中導(dǎo)電劑含量和功能電解液對電池的快速充電及高倍率放電性能進(jìn)行了研究，同時(shí)重點(diǎn)考察了導(dǎo)電劑和功能電解液對快速充電前提下高倍率放電循環(huán)性能的協(xié)同效應(yīng)。

1 電池制備

采用振實(shí)密度大、導(dǎo)電性好的倍率型三元材料作為正極材料，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照適當(dāng)?shù)谋壤旌?，充分?jǐn)嚢璩蓾{料涂布在鋁箔上；負(fù)極材料選用人造石墨中間相碳微球(MCMB)，與粘結(jié)劑CMC和SBR、導(dǎo)電劑、水為溶劑按適當(dāng)?shù)谋壤旌?，充分?jǐn)嚢璩蓾{料涂布在銅箔上。分別選用不同型號的電解液，將涂布好的正負(fù)極片輥壓、分條裁片與Cellgard PP/PE/PP 20μm三層隔離膜經(jīng)卷繞、入殼、焊接、干燥、注液、封口、化成等工藝制成標(biāo)稱容量為550mAh的動(dòng)力型18325鋰離子圓柱電池。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 正極導(dǎo)電劑含量的影響

以上動(dòng)力型電池制作過程中，在同樣功能電解液以及其他相同條件的前提下，分別制作添加2%導(dǎo)電劑和4%導(dǎo)電劑的正極片，經(jīng)過上述相同的工藝步驟制備正極導(dǎo)電劑含量分別為2%和4%的標(biāo)稱容量為550mAh的動(dòng)力型18325鋰離子圓柱電池，再分別測試其快速充電性能、倍率放電性能以及高倍率循環(huán)性能等。

2.2 電解液的影響

在動(dòng)力型電池制作過程中，注液工藝分別灌注體系均為1.2mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)相同量的三種電解液：常規(guī)電解液、功能電解液A、功能電解液B。經(jīng)過上述相同的工藝步驟制備550mAh的動(dòng)力型18325鋰離子圓柱電池，再分別測試其快速充電性能、倍率放電性能以及高倍率循環(huán)性能等，以考察不同型號電解液對電池性能的影響。

2.3 主要測試儀器

主要的測試儀器有：深圳市新威CT-3008W-5V3A型號檢測柜和CT-3008W-15V30A型號檢測柜。

3 結(jié)果與討論

3.1 正極導(dǎo)電劑含量對電池快速充電性能的影響

正極中導(dǎo)電劑的含量對鋰離子電池的性能有著非常重要的影響[6-8]。圖1和圖2分別是在相同功能電解液作用的前提下，在正極中含有2%和4%導(dǎo)電劑時(shí)不同電流的充電曲線。正極中添加2%和4%導(dǎo)電劑電池的充電倍率如表1。

圖1 正極中添加2%導(dǎo)電劑電池不同電流充電曲線

圖2 正極中添加4%導(dǎo)電劑電池不同電流充電曲線

表1 正極中2%和4%導(dǎo)電劑含量恒流充電階段電池充電倍率

從圖1、圖2可以看出，正極中添加2%導(dǎo)電劑電池不同大小電流恒流充電曲線較分散，而正極中添加4%導(dǎo)電劑電池不同大小電流恒流充電曲線相互比較集中靠近，表現(xiàn)出高倍率充電條件下電池具有良好的一致性。表1數(shù)據(jù)顯示在恒流充電階段正極中4%導(dǎo)電劑電池2.0 A充電容量可以達(dá)到0.7 A充電的96.0%，而正極中2%導(dǎo)電劑電池2.0 A充電容量僅為0.7 A充電的90.0%?？梢娬龢O中導(dǎo)電劑含量的增加，提高了電池的快速充電倍率性能。導(dǎo)電劑在正極中的作用主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面[7]：（1）改善正極活性物質(zhì)之間的接觸導(dǎo)電性，降低接觸電阻，減小極化；（2）降低界面電化學(xué)反應(yīng)阻抗；其中第2點(diǎn)主要在電池循環(huán)后表現(xiàn)更明顯。導(dǎo)電劑含量的增加，降低了正極活性物質(zhì)之間的接觸電阻，減小了極化，從而在高倍率恒流充電階段能充更多的電量，恒壓充電時(shí)間相對于導(dǎo)電劑含量較少的更短。

3.2 功能電解液A對電池快速充電性能的影響

電解液是鋰離子電池重要組成部分之一，對電池的性能影響重大。在早期的二次鋰電池研究中，就研究了電解液溶劑組分對電池高倍率放電性能的影響[9]。同時(shí)電解液添加劑（功能電解液）對電池的倍率放電性能有著重要的影響[10]。圖3和圖4分別是電池在使用常規(guī)電解液和功能電解液A不同電流的充電曲線。

圖3 常規(guī)電解液中電池不同電流充電曲線

圖4 功能電解液A中電池不同電流充電曲線

圖3和圖4顯示，使用常規(guī)電解液的電池不同大小電流恒流充電曲線分散較大，而使用功能電解液A的電池不同大小電流恒流充電曲線分散較小，具有較好的高倍率充電性能。表2數(shù)據(jù)顯示在恒流充電階段使用功能電解液A的電池2.0 A充電容量可以達(dá)到0.7 A充電的89.7%，而使用常規(guī)電解液的電池2.0 A充電容量僅為0.7 A充電的82.5%?？梢娛褂霉δ茈娊庖禾岣吡穗姵氐目焖俪潆姳堵市阅?。電解液及其功能添加劑對電池在首次充放電過程中石墨負(fù)極表面形成薄、均勻致密的SEI膜特性是影響電池性能的主要因素之一[11-12]，電池負(fù)極表面SEI膜形成的致密程度、厚度將表現(xiàn)出不同大小的界面阻抗[13]，阻抗大時(shí)不利于電池的快速充電。電解液A中的功能添加劑有利于在負(fù)極表面形成阻抗小的SEI膜，從而有利于提高電池的快速充電性能。

表2 常規(guī)電解液和功能電解液A的電池恒流充電階段電池充電倍率

3.3 正極導(dǎo)電劑含量對電池高倍率放電性能的影響

正極中導(dǎo)電劑的含量同樣對鋰離子電池大倍率放電性能有著重要的影響[6-8]，圖5在功能電解液A的前提下正極導(dǎo)電劑含量為4%電池的不同倍率放電曲線，10 C和20 C放電容量分別是1 C放電容量的88.6%和71.8%，表現(xiàn)出較好的高倍率放電性能，由此可見正極導(dǎo)電劑含量是影響電池高倍率放電性能的關(guān)鍵因素之一。

圖5 正極中添加4%導(dǎo)電劑電池不同放電倍率

表3是正極中2%和4%導(dǎo)電劑含量的電池放電倍率比較情況，從數(shù)據(jù)可以看出正極中添加含量為2%的導(dǎo)電劑，在5 C小低倍率放電時(shí)放電倍率為94.2%，而正極中添加4%導(dǎo)電劑5 C小倍率放電時(shí)放電倍率為95.9%，兩者基本相當(dāng)；但10 C以上倍率放電時(shí)，添加2%導(dǎo)電劑的電池只能放出少量的電量，不能有效地放電。這是因?yàn)檎龢O中導(dǎo)電劑含量不足，大倍率放電時(shí)電子不能及時(shí)有效地轉(zhuǎn)移，活性物質(zhì)之間極化內(nèi)阻迅速增大，致使電池的電壓迅速下降至放電截止電壓[8]。

表3 正極中2%和4%導(dǎo)電劑含量的電池放電倍率

3.4 功能電解液B和正極中導(dǎo)電劑含量對電池高倍率放電性能的協(xié)同效應(yīng)

在上述3.3中重點(diǎn)研究了在功能電解液A的前提下正極導(dǎo)電劑含量對電池高倍率放電性能的影響，其中正極中4%導(dǎo)電劑含量具有較好的倍率放電性能，但10 C、15 C和20 C的放電倍率分別為88.6%、79.7%和71.8%，10 C以上大倍率放電性能仍然有很大的提升空間。圖5是在功能電解液A的前提下正極導(dǎo)電劑含量為4%電池的不同放電倍率曲線，而圖6是在保持正極導(dǎo)電劑含量(4%)不變的前提下，使用功能電解液B電池的不同放電倍率曲線，其放電倍率百分比如表4所示?？梢姾玫墓δ茈娊庖簶O大地提升了電池的高倍率放電性能，10 C以上放電仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的大倍率放電性能。電解液的電導(dǎo)率、電解液及其功能添加劑對電池在首次充放電過程中石墨負(fù)極表面形成薄、均勻致密的SEI膜特性是影響電池倍率放電性能的主要因素之一[11-12]。從圖5和圖6可以看出，在5 C以上高倍率放電的初期階段，使用功能電解液B電池的電壓下降比使用功能電解液A電池的相對小些，這是因?yàn)殡妷貉杆傧陆悼赡苁菨獠顦O化引起的[12]，功能電解液B比功能電解液A電導(dǎo)率約大1mS/cm。電池負(fù)極表面SEI膜形成的致密程度、厚度將表現(xiàn)出不同大小的界面阻抗[13]，從而在很大的程度上影響著電池的高倍率放電性能。功能電解液B由于能使MCMB負(fù)極表面形成更致密，厚度適應(yīng)的SEI膜，使電池具有更優(yōu)異的高倍率放電性能，同時(shí)與正極中導(dǎo)電劑含量一起對電池倍率放電性能具有良好的協(xié)同效應(yīng)。

圖6 正極中添加4%導(dǎo)電劑及使用功能電解液B電池不同放電倍率

表4 正極中添加4%導(dǎo)電劑及使用功能電解液B的電池不同放電倍率

3.5 功能電解液B和正極中導(dǎo)電劑含量對電池快速充電高倍率放電循環(huán)性能的協(xié)同效應(yīng)

高倍率鋰離子電池的研究有很多，但這些研究更多的是集中在高倍率放電性能和常規(guī)充電高倍率放電循環(huán)性能的研究，對高倍率鋰離子電池快速充電性能和快速充電高倍率放電循環(huán)性能的研究很少。在經(jīng)過上述導(dǎo)電劑和電解液對電池的快速充電和高倍率放電性能的研究后，可以確定預(yù)測在此實(shí)驗(yàn)體系中，在正極中添加4%導(dǎo)電劑同時(shí)使用功能電解液B的電池可以獲得良好的快速充電高倍率放電循環(huán)性能。圖7是正極中添加4%導(dǎo)電劑及使用功能電解液B電池的2.5 A充電5 A放電（相當(dāng)于4.5 C充電9.0 C放電）的循環(huán)曲線。循環(huán)300周后，電池容量仍然保持在89%以上，具有優(yōu)異的快速充電高倍率放電循環(huán)性能。這也說明，功能電解液B和正極中導(dǎo)電劑含量對電池快速充電高倍率放電循環(huán)性能具有良好的協(xié)同效應(yīng)。

4 結(jié)論

（1）正極中導(dǎo)電劑含量對電池的快速充電和高倍率放電性能有著重要的影響，增加正極中導(dǎo)電劑含量，有利于提高電池的快速充電和高倍率放電性能；

（2）優(yōu)化電解液配方，使用功能電解液能提高電池的快速充電和高倍率放電性能；

（3）正極中導(dǎo)電劑含量和功能電解液對電池的高倍率放電性能和快速充電高倍率放電循環(huán)性能具有良好的協(xié)同效應(yīng)。

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