邵義 毛祺 徐國偉

（沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110023）

0引言

鈦酸鋇（BaTiO3）具有優(yōu)異的介電性和鐵電性，在電子陶瓷中有著廣泛的使用[1-3]。未經(jīng)改性的粗晶粒BaTiO3陶瓷，介電系數(shù)小且介電性能受溫度的影響變化較大。對(duì)BaTiO3進(jìn)行摻雜的報(bào)道很多[4-6]，La3+和Fe3+共同摻雜BaTiO3未見報(bào)道。

對(duì)于鈣鈦礦型的固溶體各離子之間應(yīng)滿足以下關(guān)系式：

其中，t稱為容差因子，rA、rB、r0分別為A位、B位和氧離子的離子半徑。La3+的半徑為1.17nm，F(xiàn)e3+的半徑為0.67nm，Ba2+的半徑為1.43nm，Ti4+的半徑為0.64nm。根據(jù)容差因子的要求，La3+取代Ba2+位，F(xiàn)e3+取代Ti4+位。

本文以溶膠凝膠法，制備了La3+/Fe3+共同摻雜的BaTiO3粉體，采用無壓燒結(jié)，在1250℃～1300℃燒結(jié)溫度下獲得了晶粒尺寸在1μm左右，致密度較高的BaTiO3陶瓷。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 粉體的制備

按照化學(xué)配比式（Ba1-3xLa2x）（Ti1-3xFe4x）O3（x=0.0025、0.005、0.0075、0.01）的要求設(shè)計(jì)試樣組成。樣品編號(hào)和組成如表1所示。

以鈦酸四丁酯、乙酸鋇和乙醇為原料[7]，分別以Fe（NO3）3·9H2O和La（NO3）3·6H2O為Fe3+和La3+源，得到透明粉紅色溶膠。在水浴條件下轉(zhuǎn)變成凝膠，室溫條件下老化制得濕凝膠，用無水乙醇對(duì)濕凝膠進(jìn)行醇洗，干燥。

表1 La3+/Fe3+共同摻雜BaTiO3樣品編號(hào)和組成Tab.1 Serial Numbers and Com ponents

將干燥后的干凝膠置于未施釉的氧化鋁坩堝中，在900℃溫度下空氣氣氛中煅燒2h，隨爐冷卻。用瑪瑙研缽對(duì)煅燒后粉末研磨過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，待用。

1.2 成型、燒結(jié)、被銀

以濃度為3w t％的PVB為粘結(jié)劑，對(duì)鍛燒后的粉體進(jìn)行人工造粒。造粒后在100MP壓力下干壓成型，得到直徑為12mm，厚度約為2mm的圓片。采用無壓燒結(jié)，以高溫煅燒氧化鋁為埋粉，以60℃/h的升溫速率，在600℃下保溫2h排盡塑化劑。在1250～1300℃下燒結(jié)，保溫2h，試樣以60℃/h程序控制降溫至1100℃，而后試樣隨爐冷卻。對(duì)瓷片雙面被銀，在820℃保溫5min燒成銀電極。

1.3 檢測(cè)

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8X射線衍射儀對(duì)摻雜粉體和陶瓷試樣進(jìn)行XRD物相分析；采用日本JEOL公司的JEM-2100透射電鏡觀察粉體形貌和尺寸；采用Hitachi公司S-3400N掃描電鏡檢測(cè)陶瓷顯微形貌和組織結(jié)構(gòu)；采用Agilent公司的4284A LCR檢測(cè)樣品的介電性能。

圖1 sol-gel法制備的（Ba1-3x La2x）（Ti1-3x Fe4x）O3（x=0.0075）TEM形貌Fig.1 TEM m icrographs of（Ba1-3x La2x）（Ti1-3x Fe4x）O3（x=0.0075）powder prepared by sol-gel

圖2 900℃溫度下（Ba1-3x La2x）（Ti1-3x Fe4x）O3（x=0.0025，0.0075）X-ray衍射圖Fig.2 XRD patterns of（Ba1-3x La2x）（Ti1-3x Fe4x）O3（x=0.0025，0.0075）powders sintered at900°C

表2 pH值對(duì)La3+/Fe3+共同摻雜BaTiO3體系的影響（20℃）Tab.2 Effectof pH value on the system of Fe3+-doped BaTiO3（20°C）

表3 溫度對(duì)La3+/Fe3+共同摻雜BaTiO3體系的影響（pH值=4）Tab.3 Effectof temperature on the system of Fe3+-doped BaTiO3（pH=4）

2 結(jié)果和討論

2.1 （Ba1-3xLa2x）（Ti1-3xFe4x）O3粉末表征

圖1是（Ba1-3xLa2x）（Ti1-3xFe4x）O3粉末的TEM形貌，從圖中可以看出，摻雜BaTiO3粉體顆粒均勻，顆粒平均尺寸約為50nm。

對(duì)900℃煅燒后的摻雜粉體進(jìn)行XRD分析。圖2是x=0.0025和0.0075時(shí)（Ba1-3xLa2x）（Ti1-3xFe4x）O3粉末的XRD圖。從圖中可以看出，衍射圖中無其他相存在，在900℃煅燒溫度下，在45°左右只存在（020）晶面，沒有分峰現(xiàn)象，粉體只含有單一立方相，表明La3+和Fe3+已經(jīng)進(jìn)入BaTiO3晶格中。

2.2 pH值和溫度對(duì)La3+/Fe3+共同摻雜BaTiO3溶膠凝膠體系的影響

2.2.1 pH值對(duì)La3+/Fe3+共同摻雜BaTiO3溶膠凝膠體系的影響

實(shí)驗(yàn)分析比較了相同溫度，不同pH值對(duì)凝膠時(shí)間和凝膠狀態(tài)的影響情況。表2是20℃溫度下pH值在3～5范圍內(nèi)（Ba1-3xLa2x）（Ti1-3xFe4x）O3（x=0.0075）凝膠時(shí)間和凝膠狀態(tài)的變化情況。

從表2中可見：相同溫度下，不同pH值的凝膠成膠時(shí)間以及溶膠凝膠狀態(tài)也有所不同。x=0.0075時(shí)，當(dāng)pH值＜3.5時(shí)無法獲得透明的溶膠，在3.5＜pH值＜5范圍內(nèi)可以獲得透明的溶膠和凝膠，且隨著pH值的增大，成膠時(shí)間逐漸增大；pH值＞5時(shí)，溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變的時(shí)間增大，在較長的時(shí)間內(nèi)可以獲得穩(wěn)定的溶膠。x=0.01的情況和x=0.0075相近。當(dāng)x=0.0025和0.005時(shí)獲得穩(wěn)定溶膠的pH值范圍增大，3＜pH值＜6的范圍內(nèi)都可以獲得穩(wěn)定的溶膠且溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變的時(shí)間增加。pH值越大，轉(zhuǎn)變時(shí)間越長。

2.2.2 溫度對(duì)La3+/Fe3+共同摻雜BaTiO3溶膠凝膠體系的影響

實(shí)驗(yàn)分析比較了相同pH值、不同溫度對(duì)凝膠時(shí)間和凝膠狀態(tài)的影響情況。表3是x=0.0075，pH值=4時(shí)在20℃～80℃溫度范圍內(nèi)凝膠時(shí)間和凝膠狀態(tài)的變化情況。

當(dāng)pH=4時(shí)，在20℃～50℃范圍內(nèi)均可以獲得穩(wěn)定的溶膠凝膠，隨著溫度的增加，凝膠時(shí)間迅速變短，溶膠凝膠體系變得不穩(wěn)定。當(dāng)溫度高于80℃時(shí)溶膠很快轉(zhuǎn)變成為不透明凝膠。隨著pH值的減小，凝膠時(shí)間縮短，凝膠透明狀態(tài)存在的溫度范圍變窄。隨著摻雜量x值的減小，當(dāng)x=0.0025和x=0.005時(shí)，凝膠時(shí)間變長，凝膠透明狀態(tài)存在的溫度范圍變寬。當(dāng)x=0.01時(shí)，當(dāng)pH=4時(shí)，只在≤40℃溫度范圍內(nèi)可以獲得穩(wěn)定的溶膠和凝膠，隨著pH值的減小，凝膠時(shí)間縮短；隨著pH值的增大，獲得穩(wěn)定溶膠凝膠的溫度范圍變大，溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變時(shí)間變長。

圖3 不同燒結(jié)溫度（保溫2h）下陶瓷樣SEM形貌Fig.3 EM m icrographs of as-fired sam ples at different temperatures for 2h（a）LF1，160℃/h，1260℃；b）LF2，160℃/h，1280℃；c）LF3，180℃/h，1300℃

圖4 BaTiO3陶瓷介電性能和溫度之間的關(guān)系Fig.4 Relationship between tem perature and dielectric property of BaTiO3 ceram ics

2.3（Ba1-3xLa2x）（Ti1-3xFe4x）O3陶瓷形貌分析和介電性能檢測(cè)

2.3.1 （Ba1-3xLa2x）（Ti1-3xFe4x）O3SEM形貌分析

分別以120℃/h、160℃/h和180℃/h升溫速率，在1250～1300℃燒結(jié)溫度下燒結(jié)試樣。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜量x的增加，燒結(jié)時(shí)的升溫速率和燒結(jié)溫度均隨之升高。在較慢的升溫速率下，陶瓷試樣顆粒容易長大，并且高摻雜量試樣顆粒較低摻雜量試樣不均勻、粗大，最終不易獲得顆粒均勻細(xì)小陶瓷。當(dāng)摻雜量x=0.01時(shí)（試樣LF4），在上述升溫速率和燒結(jié)溫度下無法獲得晶粒細(xì)小，致密的BaTiO3陶瓷。圖3是各試樣在不同升溫速率和燒結(jié)溫度下的SEM形貌。可以發(fā)現(xiàn)陶瓷試樣顆粒之間結(jié)合緊密，輪廓清晰，顆粒均勻且細(xì)小，顆粒粒徑在1μm左右，致密度較高。用Archimedes方法測(cè)量試樣的密度，平均密度為5.54 g/cm3。

2.3.2 （Ba1-3xLa2x）（Ti1-3xFe4x）O3陶瓷介電性能檢測(cè)

在1kHz的測(cè)試頻率下，0℃～80℃溫度范圍內(nèi)，采用Agilent公司的4284A LCR測(cè)量陶瓷片的電容量和介質(zhì)損耗，如圖4所示。

從圖4中可知：試樣LF1在測(cè)試范圍內(nèi)具有平坦的介溫曲線，與試樣LF2試樣LF3相比介電常數(shù)值略小，約為2800左右，具有平坦的介溫曲線，電容變化率△C/C25℃僅為1％；試樣LF2的介電常數(shù)最大，除0℃時(shí)介電常數(shù)為2903外，其他溫度下的介電常數(shù)均大于3000，60℃時(shí)介電系數(shù)達(dá)到最大值為3060。試樣LF2基本具有平坦的介溫曲線，容量變化率△C/C25℃約為3.5％；試樣LF3的介電系數(shù)隨溫度變化較大，介電系數(shù)隨著溫度的上升而增大，在低溫段（0～15℃）的介電常數(shù)小于試樣LF1、LF2的介電系數(shù)。隨著溫度的升高，溫度大于30℃時(shí)，介電溫度變化趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定在2950左右。試樣LF3的容量變化率△C/C25℃在7％以內(nèi)。試樣的介電損耗在1.8％～4％之間，隨著溫度的升高，介電損耗隨之減小。

BaTiO3陶瓷的晶粒均勻，尺寸在1μm左右，限制了晶粒中90°孿生疇的出現(xiàn)幾率，這樣晶粒處于高應(yīng)力狀態(tài)下從而使居里點(diǎn)以下各溫度點(diǎn)的介電常數(shù)上升[8]。La3+的半徑為1.17nm，F(xiàn)e3+的半徑為0.67nm，Ba2+的半徑為1.43nm，Ti4+的半徑為 0.64nm。引入的La3+和Fe3+將統(tǒng)計(jì)均勻地分布于BaTiO3基質(zhì)的相應(yīng)晶格位置之中，作A位取代的La3+的半徑比Ba2+小，固溶于BaTiO3中時(shí)則將使原有晶格產(chǎn)生畸變，首先是和它第一近鄰的8個(gè)八面體間隙將顯著縮小可使部分Ti4+“凍結(jié)”于八面體之中，使Ti4+的移動(dòng)發(fā)生困難，而使局部失去了鐵電性，作B位取代的Fe3+半徑比Ti4+的半徑大，致使與它共頂角的8面體的間隙縮小。上述兩種情況可能使摻雜離子附近的8面體中心的Ti4+離子不能參與自發(fā)極化定向，因而出現(xiàn)非鐵電微區(qū)。BaTiO3陶瓷的內(nèi)應(yīng)力增加使BaTiO3瓷體的晶格結(jié)構(gòu)從四方相轉(zhuǎn)為贗立方相，并使居里峰彌散，介電常數(shù)溫度特性趨于平緩[9]。由于晶粒尺寸在1μm左右，陶瓷中的晶粒從四方晶型向贗立方晶型轉(zhuǎn)化的比率增加，晶胞的自發(fā)極化程度降低，因而在電場(chǎng)的作用下偶極子轉(zhuǎn)向所需的總能量減少，介電損耗降低，且隨溫度的上升熱振動(dòng)能增加，極子轉(zhuǎn)向所需的能量更低，導(dǎo)致介電損耗隨溫度上升而減小[10]。

3 結(jié)論

（1）采用溶膠-凝膠法制備了化學(xué)組成分別為Ba（Ti1-xFex）O3和（Ba1-3xLa2x）（Ti1-3xFe4x）O3，平均粒徑為50nm的摻雜BaTiO3粉體。

（2）隨著Fe3+/La3+摻雜量的增加，升溫速率隨著增大，燒結(jié)溫度隨之上升。

（3）在0～80℃溫度范圍內(nèi)，1kHz測(cè)試頻率下，組成為（Ba0.9925La0.005）（Ti0.9925Fe0.01）O3時(shí)，可以獲得介電系數(shù)為2800，電容變化率△C/C25℃為1％，介電損耗值范圍在1.8％～4.2％之間的BaTiO3陶瓷。

1 POLOTAI A，BREECE K，DICKEY E，et al.A novel approach to sintering nano-crystalline barium titanate ceramics.Journal of the American Ceramic Society，2005，88（11）：3008～3012

2 HUYBRECHTS B，ISHIZAKI K，TAKATA M.The positive temperature coefficient of resistivity in barium titanate.Journal of MaterialScience，1995，30（10）：2463～2474

3 KARAKIT，YAN K，M IYAMOTO T，et al.Lead-free piezoelectric ceram icswith large dielectric and piezoelectric constantsmanufactured from BaTiO3nano-powder.Japanese Journalof Applied Physics，2007，46（4）：97～98

4 Lu D Y，TODA M，SUGANOM.High permittivity double rare earth doped barium titanate ceram icswith diffuse phase transition.Journal of the American Ceram ic Society，2006，89（10）：3112～3123

5 QIJianquan，LI Longtu，WANG Yongli.Yttrium doping behavior in BaTiO3ceramicsatdifferentsintered temperature.MaterialsChemistry and Physics，2003，82：423～427

6 MAKOVEC D，SAMARDZIJA Z，DROFENIK M.Solid solubility of holm ium，yttrium，and dysprosium in BaTiO3.Journal of the American Ceramic Society，2004，87（7）：1151～1159

7馬亞魯，王英，張彥軍等.鈦酸四丁酯-醋酸鋇-冰醋酸體系的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程的研究.應(yīng)用化學(xué)，2002，19（5）：450～455

8 BUESSEM W R，CROSS L E，GOSWAM IA K.Phenomenological theory of high permittivity in fine-grained barium titanate.Journal of the American Ceramic Society，1966，49（1）：33～36

9魯圣國，李標(biāo)榮，麥熾良等.鐵電納米材料的制備、性能和應(yīng)用前景.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2004，19（6）：1231～1238

10欒偉玲，高濂，郭景坤.細(xì)晶粒BaTiO3陶瓷的燒結(jié)和介電性能研究.中國科學(xué)（E輯），1999，29（4）：306～309