劉秀寧 樂飛 湯捷

（1. 南京賽佳環(huán)保實業(yè)有限公司，江蘇南京 210046；2. 江蘇康爾臭氧有限公司，江蘇揚中 212212）

1 我國制藥廢水現(xiàn)狀與特點

據(jù)統(tǒng)計，我國醫(yī)藥工業(yè)企業(yè)4700多家，其中，小型企業(yè)占 80%以上，這些制藥企業(yè)中，多以原料藥、中間體生產(chǎn)企業(yè)居多，我國原料藥出口的總金額與數(shù)量均居世界第一?；瘜W原料藥行業(yè)是制藥產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)，但原料藥生產(chǎn)利潤較低、環(huán)保成本高，產(chǎn)生的廢水治理難度大。美國是全球第一大制藥市場，其藥品銷售量占全世界的45%，但美國市場的原料藥均以進口為主。大量低端原料藥、中間體都在發(fā)展中國家生產(chǎn)，隨之而帶來的嚴重的環(huán)境問題也留在了生產(chǎn)國。

我國制藥工業(yè)占全國工業(yè)總產(chǎn)值的1.7%，污水排放量占2%，盡管廢水總量不大，但由于制藥行業(yè)排放的廢水濃度高，污染物難降解，因此，制藥工業(yè)被列為國家環(huán)保規(guī)劃綱要重點治理的12個行業(yè)之一。按制藥工業(yè)生產(chǎn)工藝分類，我國一般將其分為發(fā)酵類、化學合成類、提取類、生物工程類、中藥類、混裝制劑類6個大類。制藥工業(yè)屬于精細化工，其生產(chǎn)特點是生產(chǎn)品種多，生產(chǎn)工序多，使用原料種類多、數(shù)量大，原材料利用率低，產(chǎn)生的廢水成分復雜，污染危害嚴重。主要的常規(guī)污染物為COD、BOD、SS、pH、色度、氨氮、總磷和氰化物等，特征有機污染物種類較多，且多為毒性大、難生物降解的持久性有機污染物（POPs），對環(huán)境、人體的危害十分嚴重。

2 制藥廢水處理關(guān)鍵

清污分流、分質(zhì)分流、分類處理是廢水處理的基本原則。制藥廢水種類多、成分復雜，排放點多，各類廢水污染程度不一，處理難度、處理方法也有所不同。因此，根據(jù)不同水質(zhì)特點分類收集，分類處理是制藥廢水處理首先要解決的問題。例如：發(fā)酵類廢水中的廢母液、廢濾液，化學合成類廢水中的母液、回收殘液，提取類中的提取、精制廢水，中成藥類廢水等一般排放水量不大，但COD濃度高達幾萬至幾十萬mg/L，屬于高濃度難降解有機廢水，必須進行預(yù)處理。經(jīng)過預(yù)處理，提高BOD/COD后，再進行生化處理。對于毒性較小、易生化降解的廢水，一般可混合后采用厭氧生化（或水解酸化）+ 好氧生化+后續(xù)深度處理的工藝處理。

制藥廢水處理工藝中高濃度難降解有機廢水預(yù)處理是關(guān)鍵，由于其具有生物毒性，直接進入生化處理裝置會造成生物菌死亡，系統(tǒng)癱瘓，因此，必須在生物處理之前，應(yīng)進行預(yù)處理。鑒于該類廢水高濃度、難降解的特點，預(yù)處理一般采用高級氧化技術(shù)（AOP）。AOP技術(shù)是通過化學和物理化學（電、光、聲、磁等）方法使廢水中的污染物直接礦化為無機物，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為低毒、易生物降解的中間產(chǎn)物。AOP技術(shù)最顯著的特點是以羥基自由基(?OH)為主要氧化劑與有機物發(fā)生反應(yīng)，?OH氧化電位高達2.8V，可以無選擇地與廢水中的各種有機物發(fā)生反應(yīng)，將其氧化分解。反應(yīng)中生成的有機自由基可以繼續(xù)參加?OH的鏈式反應(yīng)，進一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)，直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O。制藥行業(yè)的高濃度難降解有機廢水通過AOP技術(shù)預(yù)處理后，一些污染物被徹底礦化，COD大大降解；環(huán)狀類、大分子有機物被破環(huán)開鏈，轉(zhuǎn)化為可生化的小分子有機物，顯著提高了BOD/COD比，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。

3 AOP技術(shù)在制藥廢水中的應(yīng)用

高級氧化技術(shù)中電催化氧化技術(shù)是當前研究進展最快、工業(yè)應(yīng)用最好的廢水處理技術(shù)之一，其處理方法以電化學基本原理為基礎(chǔ)，在催化劑存在的條件下，利用電極反應(yīng)及其相關(guān)過程，產(chǎn)生電化學氧化還原反應(yīng)，降解有機污染物。多維電極電催化反應(yīng)器則是在二維電極極板間裝填附載有催化物質(zhì)的粒子群，形成多維（或稱三維）電極結(jié)構(gòu)，在電場作用下，反應(yīng)器空間處處可產(chǎn)生?OH等氧化物質(zhì)，大大提高了廢水傳質(zhì)效果和處理效率。采用電催化氧化技術(shù)處理制藥廢水的實驗與應(yīng)用近幾年已成為熱點。上海交通大學周寶學采用電催化組合技術(shù)處理黃連素廢水，將原水BOD/COD比從0.018提高到0.29，大大改善了廢水的可生化性。浙江大學[1]對某制藥廠COD高達34000 mg/L的抗生素廢水采用電催化氧化技術(shù)處理后，COD降低了36.1%，色度去除率達到了90%以上，BOD/COD比從0.24提高到0.36。南京賽佳環(huán)保公司采用自研的多維電催化產(chǎn)品和微電解組合工藝處理奈韋拉平廢水，原水COD 33600 mg/L，出水COD 5760 mg/L，去除率達到82.8%；處理齊多夫定廢水，原水COD 7776 mg/L，出水COD 3280 mg/L，COD總除率為57.8%；處理屈螺酮廢水，原水COD 27360 mg/L，出水COD 6784 mg/L，COD總除率為75.2%；處理阿奇霉素廢水，原水COD 35360 m/L，出水COD 5632 mg/L，COD去除率為84%左右。

臭氧（O3）氧化電位2.07V，是常用的化學氧化劑中氧化電位最高，是氧化能力最強的物質(zhì)，因此，在制藥行業(yè)常用臭氧氧化處理廢水中難降解有機物。I.A.Balcioglu等[2]對抗生素廢水進行了臭氧氧化處理試驗研究，結(jié)果表明，在臭氧用量為2.96 g/L時，BOD/COD從 0.077增加至 0.38，廢水的COD去除率達到75%以上。戴啟洲[3]等采用二段臭氧氧化法對某制藥公司的原料藥及中間體廢水進行預(yù)處理，將有毒有害制藥中間體氧化為可生化的小分子，再與生物處理聯(lián)用，實現(xiàn)了對難降解廢水的高效處理。臭氧雖然可以直接氧化廢水中有機污染物，但單一的臭氧氧化技術(shù)有很大的局限性。在處理過程中，O3會優(yōu)先與反應(yīng)速率快的污染物進行反應(yīng)，表現(xiàn)出O3對污染物的去除有選擇性，從而使反應(yīng)速率低的污染物不能被去除，而 ?OH不存在此類問題，因此，O3一般要與其他氧化技術(shù)聯(lián)用，例如：UV/O3、H2O2/O3聯(lián)用技術(shù)。通過聯(lián)用協(xié)同作用，促進O3分解生成 ?OH，使O3對有機污染物降解率顯著提高。

4 多維電催化+臭氧組合處理技術(shù)的研發(fā)進展

根據(jù)實驗與研究，我們發(fā)現(xiàn)多維電催化+O3組合工藝是一種更為有效的聯(lián)用協(xié)同處理技術(shù)。其用于處理制藥廢水的工藝流程如下：

該工藝中，前處理段針對制藥廢水的特點，對原水進行沉砂、除油、調(diào)pH等處理，使之達到電催化處理器進水的基本要求。生化處理段可以是A/O、A2/O等各種形式的厭氧、好氧工藝組合。預(yù)處理段主工藝為二級高級氧化反應(yīng)協(xié)同與組合。

多維電催化反應(yīng)器陽極是表面負載有Sn-Sb-Ir-Ta固熔體復合氧化物催化劑的DSA陽極，粒子群電極是負載有Sn-Sb-Mn等多種催化物質(zhì)的陶瓷粒子，在電場的作用下，系統(tǒng)可產(chǎn)生大量的羥基自由基（?OH）等多種氧化物質(zhì)。廢水在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生直接電化學過程和間接電化學過程，實現(xiàn)有機污染物的氧化分解。電催化反應(yīng)器的底部曝入少量臭氧，可有效提高反應(yīng)效率。

臭氧催化氧化反應(yīng)塔內(nèi)裝填γ-Al2O3粒子，粒子作為載體，其表面附載有Mn、Cu、V等多種過渡金屬氧化物催化劑，臭氧從反應(yīng)器底部和廢水一同進入反應(yīng)塔，構(gòu)成多相催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)。系統(tǒng)中催化劑是不流失的，臭氧在催化劑作用下可轉(zhuǎn)化為?OH，通過?OH的氧化和O3的直接氧化高效分解有機物。

該工藝組合氧化能力強，協(xié)同作用效果好，為制藥廢水的預(yù)處理提供了有效手段。臭氧是通過高壓放電產(chǎn)生的，因此，二段工藝設(shè)備僅消耗電能，處理過程無需外加化學藥劑，無二次污染。設(shè)備可控性好，操作簡單，特別適用于間隙排放、高鹽度、低pH、難降解、高濃度制藥廢水的預(yù)處理，是一項環(huán)境友好技術(shù)。

[1] 馬承愚, 彭英利主編. 高濃度難降解有機廢水的治理與控制[M].第二版. 北京：化學工業(yè)出版社，2005.

[2] Baleioglu I A，otker M.Treatment of pharmaceutical wastewater containing antibiotics by O3and O3/H2O2processes[J].Chemosphere，2003，50(1)：85-95.

[3] 戴啟洲等. 臭氧/生物法處理制藥廢水[J]. 中國給水排水，2010，26（5）：37.