張紅林， 劉新年

(1.咸陽(yáng)非金屬礦研究設(shè)計(jì)院， 陜西 咸陽(yáng) 712021；2.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引 言

耐堿玻璃纖維(Alkali Resistant Glass Fibre)是一種新型的輕質(zhì)、高強(qiáng)、多功能增強(qiáng)無(wú)機(jī)材料，它在堿性介質(zhì)中具有良好的耐堿侵蝕的能力，作為增強(qiáng)水泥的無(wú)機(jī)材料，是非承重水泥構(gòu)件中鋼材和水泥石棉制品中石棉的理想代用品.國(guó)外工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家中，尤其是日本、英國(guó)，在耐堿玻璃纖維及其制品的生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用方面發(fā)展很快.耐堿玻璃纖維在建筑業(yè)、農(nóng)牧業(yè)、土木工程、公路、管道、城市建設(shè)、農(nóng)村能源設(shè)施和水利工程等領(lǐng)域均得到了日益廣泛的應(yīng)用.耐堿玻璃纖維與一般玻璃纖維相比主要區(qū)別在于其化學(xué)成分不同，英國(guó)、日本在Na2O-CaO-SiO2玻璃系統(tǒng)中加入了ZrO2，中國(guó)與其不同的是，在Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)中同時(shí)引入了ZrO2和TiO2，不僅能提高玻璃纖維的耐堿性，而且能降低拉絲溫度.

本文通過(guò)選擇一種耐堿玻璃系列(即ZrO2含量為14.5%系列)，改變玻璃中TiO2含量，測(cè)定其耐堿性能的變化，從而得出TiO2含量變化對(duì)耐堿玻璃纖維性能的影響規(guī)律，以達(dá)到指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)的目的.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用試樣的制備

根據(jù)玻璃實(shí)驗(yàn)組成和所選原料的化學(xué)組成進(jìn)行玻璃配方計(jì)算，在實(shí)驗(yàn)室條件下制備玻璃，計(jì)算熔制200 g玻璃所需的各原料的用量.SiO2由石英砂引入，CaO由碳酸鈣引入，K2O由碳酸鉀引入，Na2O由無(wú)水碳酸鈉引入，ZrO2、TiO2分別由相應(yīng)的ZrO2、TiO2藥品引入.根據(jù)設(shè)計(jì)配方計(jì)算每種原料用量.計(jì)算結(jié)果如表1所示.

(1)試樣制備流程如圖1所示.

(2)耐堿玻璃熔制參數(shù)記錄如表2所示.

1.2 耐堿性測(cè)試方法的選擇

耐堿性能的測(cè)試方法有粉末失重法、表面形貌法和水煮法，本實(shí)驗(yàn)采用粉末失重法.粉末失重法測(cè)試玻璃的耐堿性操作簡(jiǎn)便，效果比較明顯，而且易于觀察.按照南京玻璃纖維研究院編寫(xiě)的《玻璃測(cè)試技術(shù)》和建筑材料科學(xué)研究院中的鑒定附件《抗堿玻纖耐堿性的試驗(yàn)方法》的要求，本次實(shí)驗(yàn)的測(cè)試條件如表3所示.

表1 設(shè)計(jì)耐堿玻璃配方原料用量

說(shuō)明：實(shí)驗(yàn)中的5#試樣用實(shí)際生產(chǎn)中的玻璃球制成.

表2 試樣熔化參數(shù)

表3 粉末失重法測(cè)試條件

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1)耐堿性測(cè)試.用1/10 000天平精確稱(chēng)取各試樣2.000 0 g放于聚四氟乙烯燒杯中并做好記錄待用.調(diào)試水浴堝，使其恒定于100 ℃左右.量50 mL 10% NaOH溶液，分別加入每個(gè)燒杯.將燒杯按順序放入水浴堝中，水浴恒溫5 h.水浴完成后用1∶1 HCl中和燒杯中的堿液，并依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗干凈玻璃粉末，然后放入干燥箱中烘干、稱(chēng)量.

每個(gè)試樣的耐堿性用相應(yīng)的失重率來(lái)表征，其計(jì)算公式如下：

式中，w1——侵蝕前玻璃粉末的質(zhì)量(g)，w2——侵蝕后玻璃粉末的質(zhì)量(g).

(2)耐酸性測(cè)試.選用部分試樣，采取粉末失重法，將試樣放入濃度為1 N的HCl溶液中，在100 ℃水浴中加熱1 h，以試樣失重率表征玻璃耐酸性，以此來(lái)考察該玻璃耐酸性能的好壞.

表4 玻璃纖維堿侵蝕結(jié)果

(3)析晶性能測(cè)試.實(shí)驗(yàn)選用部分耐堿玻璃粉末為試樣.選取無(wú)缺陷的瓷舟，并用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗干凈，然后把制備好的玻璃試樣依瓷舟長(zhǎng)度方向裝入，距離瓷舟邊緣為1 mm.接通電源讓電爐恒溫，當(dāng)溫度升到最高點(diǎn)1 000 ℃時(shí)，保溫4 h，使?fàn)t內(nèi)溫度達(dá)到平衡.將裝有試樣的瓷舟輕輕推入爐內(nèi)，使瓷舟位于已知的溫度范圍內(nèi)，并測(cè)得所處的位置，然后關(guān)閉爐門(mén)，試樣在爐內(nèi)保溫時(shí)間確定為7 h，當(dāng)?shù)竭_(dá)保溫時(shí)間后，迅速由爐內(nèi)取出試樣進(jìn)行玻璃析晶溫度范圍及析晶溫度的測(cè)定.

圖2 TiO2含量與堿侵蝕失重率關(guān)系曲線(xiàn)

2 結(jié)果和討論

2.1 TiO2含量與玻璃耐堿性的關(guān)系

耐堿測(cè)試結(jié)果如表4、圖2所示.

根據(jù)Shigenarl Ohsawa測(cè)定結(jié)果可知，TiO2在NaOH溶液中的溶解焓最大，它的耐堿性最好.各種氧化物在NaOH溶液中的溶解焓如表5所示.

由圖2可以看到當(dāng)TiO2的引入量為4.5%(ZrO2/ TiO2=3)時(shí)，失重率最小，即對(duì)于ER-13玻璃系列來(lái)說(shuō)TiO2的含量為4.5%時(shí)耐堿性能最好.

在玻璃中按陽(yáng)離子對(duì)形成玻璃能力影響的評(píng)價(jià)準(zhǔn)則，鈦屬于中間體，不論是單質(zhì)還是氧化物，都不能轉(zhuǎn)為玻璃態(tài).在玻璃形成過(guò)程中，按結(jié)晶化學(xué)理論可以認(rèn)為鈦化合物的陽(yáng)離子調(diào)整體的引入將導(dǎo)致其晶體中邊鍵的破壞，改變鈦多面體的連接特性，即由共棱的硬連接變?yōu)檠仨旤c(diǎn)的柔連接，同時(shí)也降低了鈦與氧的配位數(shù).這種結(jié)構(gòu)上的變化，使得TiO2在玻璃中的作用呈現(xiàn)復(fù)雜性.

當(dāng)Ti4+以[TiO4]鈦氧四面體形式存在時(shí)，對(duì)玻璃耐堿性的影響具有以下兩種情況，一是[TiO4]對(duì)[SiO4]產(chǎn)生類(lèi)質(zhì)置換現(xiàn)象，使[SiO4]被[TiO4]從玻璃中置換出來(lái)，被置換出骨架的一部分[SiO4]較易受堿侵蝕.TiO2引入量愈多(在一定范圍內(nèi))，[TiO4]量越大，則被置換出骨架的[SiO4]量越大，玻璃的失重率也越大.二是接枝效應(yīng)，即補(bǔ)網(wǎng)作用.加入的TiO2產(chǎn)生[TiO4/2]，與[SiO4/2]形成鈦硅酸鹽的混合骨架，有利于玻璃耐堿性能提高.

當(dāng)TiO2的引入量多到一定程度后，[TiO4]形成量不再增加，[TiO6]的量開(kāi)始增大. [TiO6]的作用也有以下兩種情況：一是二次離子極化作用，Ti4+的場(chǎng)強(qiáng)較大，六配位的Ti4+為1.25，由于場(chǎng)強(qiáng)較大的Ti4+的引入，使得[SiO4]中Si-O鍵將產(chǎn)生反極化作用，甚至引起[SiO4]斷網(wǎng)、解裂，從而造成玻璃耐堿性的降低.二是它具有阻蝕覆蓋作用，在玻璃中Ti4+將發(fā)生以下反應(yīng)：

Ti4++4OH-+(n-2)H2O→TiO2·nH2O
TiO2·nH2O+2NaOH→Na2TiO3+(n+1)H2O

TiO2·nH2O二氧化鈦凝膠的化學(xué)穩(wěn)定性很高，屬兩性氧化物，在堿液中只有微量溶解生成Na2TiO3，而大部分TiO2·nH2O沉積于玻璃表面上，阻滯玻璃進(jìn)一步受堿侵蝕，從而提高了其耐堿性.

表6 玻璃纖維耐酸性侵蝕結(jié)果

2.2 TiO2含量與玻璃耐酸性的關(guān)系

耐酸性測(cè)試結(jié)果如表6所示.

硅酸鹽玻璃對(duì)除了氫氟酸和磷酸以外的無(wú)機(jī)和有機(jī)酸均具有良好的抗侵蝕能力，但是如何能使玻璃的耐酸性能得到提高，通過(guò)對(duì)玻璃系列的部分試樣進(jìn)行耐酸性測(cè)試，從其測(cè)試結(jié)果可以看出，當(dāng)TiO2的含量逐漸增加時(shí)玻璃的耐酸性也隨之增加.從圖3可以看出隨著TiO2含量的減少，玻璃的失重率增加(耐酸性能降低).在TiO2含量為3.5%時(shí)，耐酸性出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折，當(dāng)TiO2含量小于3.5%時(shí)，玻璃的耐酸性能明顯下降.

圖3 TiO2含量與酸侵蝕失重率關(guān)系曲線(xiàn)

2.3 TiO2含量與玻璃析晶性能的關(guān)系

對(duì)玻璃纖維生產(chǎn)影響較大的性能就是結(jié)晶性能，這是因?yàn)槿绻霈F(xiàn)析晶就會(huì)引起玻璃液在漏板出現(xiàn)斷絲、飛絲，嚴(yán)重時(shí)造成漏板堵孔，無(wú)法作業(yè)，因此析晶性能是玻璃纖維生產(chǎn)中首要掌握的參數(shù)，也就是滿(mǎn)足拉絲時(shí)粘度所需的溫度必須大于析晶上限溫度40～50 ℃，一般控制到80 ℃.

根據(jù)玻璃析晶研究結(jié)果可看出(表7)，隨著TiO2組分含量的增加玻璃的析晶上限溫度降低，析晶所需要的保溫時(shí)間增長(zhǎng).也就是說(shuō)，隨著TiO2含量的增加玻璃的析晶上限溫度與拉絲所需溫度差距更大，更能減少拉絲中的析晶幾率.

表7 部分耐堿玻璃析晶結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)本實(shí)驗(yàn)得出以下結(jié)論：

(1)在ZrO2含量為14.5%的耐堿玻璃中，當(dāng)ZrO2/TiO2=3時(shí)，玻璃的耐堿性較優(yōu).

(2)在耐堿玻璃中隨著TiO2含量的增加，玻璃的耐酸性能提高，當(dāng)TiO2含量小于3.5%時(shí)，耐酸性能急劇下降.

(3)通過(guò)TiO2的加入能夠改善玻璃的析晶性能，有利于玻璃纖維的生產(chǎn).

參考文獻(xiàn)

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