張璐璐， 楊 輝， 陳 斌

(陜西科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引 言

近年來，利用多相光催化技術(shù)處理污水得到了廣泛的關(guān)注.在常用的各種光催化劑中，二氧化鈦(TiO2)由于光敏程度高、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為最受重視和具有廣闊應(yīng)用前景的光催化劑.在光催化降解過程中，TiO2在反應(yīng)器中的存在形式主要可以分為兩類：懸浮型和負(fù)載型[1].由于反應(yīng)物傳質(zhì)的影響，負(fù)載型光催化劑的效率通常不如懸浮型的TiO2，若將固定化光催化劑改為懸浮型的TiO2，則其光催化效率將至少增加10倍，但是從懸浮液中分離回收TiO2是一個(gè)很困難的過程[2].

泡沫分離法是利用分離體系(溶液)中存在的表面活性物質(zhì)，或能與表面活性物質(zhì)相結(jié)合的物質(zhì)在鼓泡時(shí)吸附于泡沫表面而對目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行分離的技術(shù)[3].這種方法具有能耗低、設(shè)備簡單、可以連續(xù)進(jìn)行操作、投資小、可用于體系中微量成分分離等優(yōu)點(diǎn).20世紀(jì)50年代末以來，國外對該技術(shù)進(jìn)行了大量的研究[2,4-7]，直至20世紀(jì)80年代末，我國才有一些這方面的報(bào)道，且主要集中在兩個(gè)方面：一是非表面活性劑物質(zhì)的分離.該技術(shù)被廣泛地用于工業(yè)污水中銅、鐵、汞等離子的分離回收以及海水中鈾、鋁等的富集和原子能工業(yè)中含放射性元素的廢水處理[8-11]；二是表面活性物質(zhì)的分離以及各種天然或合成表面活性劑的分離，如合成洗滌劑、多肽、蛋白質(zhì)、酶的分離[12-14].納米TiO2光催化污水處理系統(tǒng)中TiO2含量低，顆粒小，用沉淀分離、過濾、離心等方法難度大，而泡沫分離法能夠很好地分離水中的納米TiO2，這方面的研究目前國內(nèi)報(bào)道很少.

本文采用泡沫分離技術(shù)從水中分離納米TiO2顆粒，研究了陽離子表面活性劑的用量、溶液pH、溶液離子強(qiáng)度和氣體流量等條件對分離效果的影響，旨在為懸浮型光催化反應(yīng)器的進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

TiO2，銳鈦礦，實(shí)驗(yàn)室自制(粒徑在20～30 nm)；NaCl，化學(xué)純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；十六烷基氯化吡啶(RNCl)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；NaOH，分析純，天津紅巖化學(xué)試劑廠.

酸度計(jì)(pHS-4C+)，成都方舟電子儀器廠；756PC型紫外分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為泡沫分離裝置示意圖，該分離塔為內(nèi)徑3 cm、長度40 cm的有機(jī)玻璃管，塔底裝有砂板制成的氣體分布器.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

研究中采用清水代替污水配制TiO2懸浮液，并采用陽離子表面活性劑十六烷基氯化吡啶(RNCl)為吸附劑和起泡劑.精確稱量一定量的TiO2加入清水中，制成TiO2懸浮液；配制一定質(zhì)量濃度的RNCl溶液，量取450 mL于1 000 mL的燒杯中，吸取10 mL制備好的TiO2懸浮液，加入到RNCl溶液中；分別用氫氧化鈉或鹽酸和氯化鈉調(diào)整pH值和離子強(qiáng)度,之后取適量樣品在650 nm波長下測其吸光度.

將上述的混合液倒入分離塔，利用氣體流量計(jì)將供氣泵的空氣流速調(diào)整為83 mL/min.所有的實(shí)驗(yàn)都在室溫下進(jìn)行.當(dāng)有泡沫流出時(shí)，向收集器中噴灑無水乙醇消泡.待泡沫不再流出時(shí)關(guān)閉供氣泵，測量分離回收液的體積，并量取等體積清水加入到原待分離的混合液中，以清水為參比液，取適量樣品在650 nm波長下測量其吸光度，并計(jì)算TiO2的質(zhì)量濃度與起始質(zhì)量濃度的比值.

2 結(jié)果與討論

2.1 十六烷基氯化吡啶的選擇及其質(zhì)量濃度、pH值對TiO2分離效果的影響

本研究采用氯化十六烷基吡啶(RNCl)作為吸附劑和起泡劑，在水中發(fā)生如下反應(yīng)：

RNCl → RN++ Cl-

(1)

溶液的pH值對分離效果影響較大，這是由于分離體系中除了RNCl的電離以及RN+與nTiO2的結(jié)合外，還發(fā)生如下反應(yīng)：

RN++OH-→ RNOH

(2)

上述反應(yīng)的發(fā)生降低了體系中RN+的濃度，從而也降低了TiO2的分離效率.在溶液pH保持不變的情況下，TiO2的吸附量取決于RNCl的質(zhì)量濃度，RNCl的質(zhì)量濃度低時(shí)吸附量小，隨RNCl質(zhì)量濃度的增加吸附量急劇增加，但RNCl質(zhì)量濃度大到一定程度時(shí)，因TiO2幾乎全被吸附分離，其分離效率達(dá)到最大，因此繼續(xù)增加表面活性劑濃度分離效率增加非常緩慢.當(dāng)溶液中RNCl濃度一定時(shí)，TiO2的吸附量取決于pH值的大小，隨著pH值的增大，OH-的濃度增大，與OH-結(jié)合的RN+的量增加，吸附量減少.圖2給出了RNCl的質(zhì)量濃度和pH值對泡沫分離的影響.圖2顯示，RNCl質(zhì)量濃度低于0.25 g/L時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述分析一致.但是，當(dāng)RNCl質(zhì)量濃度高于0.27 g/L時(shí)，pH值越大，TiO2分離率越高.表面活性劑RNCl是陽離子表面活性劑，為強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中會電離出帶正電荷的RN+，當(dāng)RNCl質(zhì)量濃度高于0.27 g/L時(shí)，pH增加對于溶液中RN+的量影響不大，這種情況下分離率的主要影響因素為表面活性劑的濃度.另外，相對而言pH值越大，越有利于增加TiO2表面的負(fù)電荷，導(dǎo)致TiO2分離率增加.

從圖2(b)中可以看出，分離回收液的體積與表面活性劑的濃度和溶液的pH值有關(guān)，當(dāng)pH值和表面活性劑質(zhì)量濃度較高時(shí)，分離回收液的體積較大.實(shí)驗(yàn)證明使用陽離子表面活性劑RNCl時(shí)，只有TiO2表面帶負(fù)電荷(懸浮液pH在6.2以上)時(shí)分離率最大，在這種情況下，RNCl只通過庫侖相互作用吸附表面帶有負(fù)電荷且具有疏水性的TiO2[2].表面活性劑的質(zhì)量濃度高，形成的泡沫多，夾帶的溶液多，因而分離回收液體積大.pH值較高的情況下，TiO2分離率高，吸附于氣泡表面的表面活性劑TiO2復(fù)合物多，增加了氣泡的厚度和穩(wěn)定性，分離時(shí)回收液體積大.

圖2 RNCl濃度以及pH值對TiO2分離的影響

2.2 離子強(qiáng)度對分離率的影響

對于離子型表面活性劑，在其溶液中加入無機(jī)鹽時(shí)，會影響表面活性離子膠束的擴(kuò)散雙電層，減少表面活性離子之間的排斥作用而使雙電層平均厚度縮小，從而使膠束容易形成，表面活性得到提高，溶液的表面張力下降，吸附量增加.圖3給出了RNCl的質(zhì)量濃度和離子強(qiáng)度(NaCl濃度)對泡沫分離的影響.從圖3(a)中可以看出，離子強(qiáng)度對泡沫分離效果的影響是復(fù)雜的，在表面活性劑的質(zhì)量濃度低于0.20 g/L時(shí)，離子強(qiáng)度高，有利于表面活性離子膠束的形成，分離效率高，此時(shí)體系中不存在(或非常弱)同離子效應(yīng).而在表面活性劑的質(zhì)量濃度高于0.20 g/L時(shí)，高離子強(qiáng)度體系中有較多的Cl-，使得反應(yīng)(1)的逆反應(yīng)得以發(fā)生，RN+離子濃度降低，因而分離效率比低離子強(qiáng)度體系的低.導(dǎo)致這種變化的另一個(gè)原因是TiO2表面雙電層所帶電荷量減少而不足以和表面活性劑產(chǎn)生吸附作用.然而，當(dāng)表面活性劑的質(zhì)量濃度較低時(shí)，表面活性劑的吸附量不足以使TiO2呈現(xiàn)疏水性，分離效率也不會高，故增加一定的離子強(qiáng)度可以增加分離效率[2].

圖3(b)給出分離回收液的體積變化隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的變化情況.如前所述，離子強(qiáng)度增加有利于泡沫形成，所以，在表面活性劑濃度相同的條件下，高離子強(qiáng)度所得到的回收液的體積比低離子強(qiáng)度的大.

圖3 RNCl濃度和離子強(qiáng)度對TiO2分離的影響

2.3 氣流速度對分離率的影響

圖4給出了氣流速度對TiO2分離的影響.從圖4(a)可以看出，氣流速度較高時(shí)，TiO2分離率隨氣流速度的增加而增加，只是RNCl表面活性劑質(zhì)量濃度低于0.20 g/L時(shí)上升較緩，質(zhì)量濃度高于0.20 g/L時(shí)TiO2分離率急劇上升.當(dāng)RNCl表面活性劑的質(zhì)量濃度為0.20 g/L時(shí)，分離率曲線出現(xiàn)交點(diǎn)，低于0.20 g/L時(shí)，空氣流速越大，分離率越低，這是由于形成氣泡所需氣量少，高氣流速度導(dǎo)致剪切力增加，氣泡穩(wěn)定性差影響了分離效率；當(dāng)RNCl質(zhì)量濃度高于0.20 g/L時(shí)，空氣流速大，可以形成較多的氣泡，而且氣泡小，表面積大，吸附能力強(qiáng)，分離率高.

圖4 氣流速度對TiO2分離的影響

當(dāng)氣流速度較高時(shí)，分離回收液的體積在RNCl表面活性劑質(zhì)量濃度低于0.15 g/L時(shí)上升較快，當(dāng)其高于0.15 g/L時(shí)趨于平緩.同時(shí)在同一表面活性劑質(zhì)量濃度條件下，空氣流速越大，回收液的體積越大，這也說明空氣流速大，能形成較多的氣泡，如圖4(b)所示.

3 結(jié) 論

(1)采用以陽離子表面活性劑十六烷基氯化吡啶為表面活性劑的泡沫分離法分離污水中的TiO2是可行的，其分離效果比較明顯，相對于其它分離方法，泡沫分離法簡單易行，能耗低，分離率高.

(2)上述泡沫分離法分離TiO2納米顆粒的主要影響因素有表面活性劑的質(zhì)量濃度、溶液的pH值、氣流速度，當(dāng)表面活性劑的質(zhì)量濃度為0.35 g/L、pH值為10.2、氣流速度為83 mL/min時(shí)可獲得最大分離率92.97%.

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