耐高溫高分子材料
編者按:航空、航天等的發(fā)展對(duì)于合成高分子材料提出了新的要求,如耐高溫、高強(qiáng)度、耐腐蝕、耐輻射等。近年來(lái)世界各國(guó)科學(xué)家正在開(kāi)發(fā)這方面新技術(shù),很多材料已經(jīng)進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。耐高溫高分子材料一直是大家關(guān)注的熱點(diǎn),中塑互聯(lián)塑料技術(shù)論壇的網(wǎng)友對(duì)耐高溫高分子材料的有關(guān)問(wèn)題進(jìn)行了深入的討論。本期推出耐高溫高分子材料專(zhuān)題,對(duì)耐高溫的相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行整理,供讀者參考。我刊今后將不定期將“中塑互聯(lián),http://bbs.ourplas.cn”上優(yōu)秀的帖子整理刊發(fā),敬請(qǐng)讀者關(guān)注。
問(wèn):影響塑料耐熱性能的因素有哪些?玻纖增強(qiáng)塑料為什么能大幅度提高熱變形溫度?耐熱性與熱穩(wěn)定性的區(qū)別有哪些?
答:(1)影響塑料耐熱性的因素
說(shuō)到熱塑性材料的耐熱性,就要首先問(wèn)溫度升高對(duì)材料起什么作用?答案是溫度升高,材料變軟、變形。接著問(wèn)材料變軟、變形是什么意思?答案是分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)單元(鏈段)無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)超過(guò)了分子間內(nèi)聚作用。再問(wèn)溫度升高為什么使鏈段無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)超過(guò)了分子間內(nèi)聚作用?答案是溫度升高鏈段無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)加劇,分子間距離增大,導(dǎo)致分子間作用變?nèi)?。所以任何材料都是分子間作用和鏈段無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)矛盾的統(tǒng)一體。耐熱性就是衡量這一矛盾統(tǒng)一體的平衡值,實(shí)驗(yàn)測(cè)試是在指定的外部加載條件下,材料達(dá)到一定變形時(shí)的溫度。
分子間作用越強(qiáng),無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)鏈段越大(鏈的剛性越大),就需要越高的無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)程度(溫度表示無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)的程度)來(lái)平衡,耐熱性也就越高。分子間作用是由分子間作用力種類(lèi)和分子間距離共同決定的,鏈的剛性則是由分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易程度決定的。
分子間作用力的強(qiáng)弱依次為氫鍵、偶極性、非極性范德華力等;而分子間距離主要取決于分子的三維堆積密度,分子越規(guī)整、對(duì)稱(chēng)性越強(qiáng),越有利于結(jié)晶,分子堆積密度就越高,分子間距離就越小。對(duì)于同種類(lèi)的分子,結(jié)晶的晶相密度總是高于非晶相密度,這就是結(jié)晶有利于耐熱性提高的原因。分子主鏈上引入芳香基團(tuán),鏈剛性增大,使無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)鏈段增大,需要更高溫度的鏈段才能運(yùn)動(dòng),這也是對(duì)稱(chēng)的硬鏈段優(yōu)先結(jié)晶的原因,芳香基團(tuán)的引入有利于耐熱性提高。
總之,分子間作用力越強(qiáng),分子間距離越小,分子鏈剛性越大,所需平衡的無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)程度(溫度)就越高,耐熱性就越好。依此推論,耐熱性最好的熱塑性材料,應(yīng)為分子主鏈?zhǔn)侨枷悖ù髣傂裕?、分子間作用力為盡量多的氫鍵(強(qiáng)作用力)、分子主鏈無(wú)任何取代基(高對(duì)稱(chēng))的材料,市場(chǎng)中最接近的材料是全芳香聚雜環(huán)、全芳香聚酰亞胺、全芳香聚酰胺等高耐熱性聚合物。
(2)玻纖增強(qiáng)對(duì)于塑料熱變形溫度的影響
熱變形溫度是在固定彎曲載荷下,材料達(dá)到給定小形變時(shí)的溫度。玻纖增強(qiáng)塑料抗彎曲變形能力大幅度提高,從而熱變形溫度成倍增加,具體原因如下:
1)大量高模量玻纖沿平行于樣條受力表面取向;
2)玻纖間高分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻;
3)玻纖對(duì)結(jié)晶性基體的結(jié)晶促進(jìn)作用。
宏觀上在聚合物里加入玻纖增加了材料本身的模量,提高了抗變形的能力,因此要在更高的溫度才能使材料變形到指定值;微觀上,玻纖提高了整體耐高溫的能力(無(wú)機(jī)填料提高耐熱性的原理),如提高復(fù)合材料的熔點(diǎn)等,從而表現(xiàn)為使熱變形溫度升高。
(3)耐熱性與熱穩(wěn)定的根本區(qū)別
1)耐熱性:不考慮發(fā)生的分解、降解等化學(xué)變化,只關(guān)注材料耐熱的物理效應(yīng),如玻纖、滑石粉等對(duì)塑料耐熱性的影響;
2)熱穩(wěn)定性:考慮接觸光、氧、熱及其他環(huán)境時(shí),材料發(fā)生分解、降解、氧化等化學(xué)變化,如抗氧劑、光穩(wěn)定劑等對(duì)塑料熱穩(wěn)定性的影響。
一般的高分子材料在高溫下由于分子運(yùn)動(dòng)加劇從而改變了材料的一些物理特性,最為明顯的就是彈性。塑料的熱穩(wěn)定性是塑料在高溫環(huán)境下,還能保持物理、化學(xué)及力學(xué)、光電等使用性能的溫度。耐熱性是指塑料能正常連續(xù)使用的最高溫度;熱穩(wěn)定性是指塑料保持塑料基本物理性能或其他使用性能的單一或幾項(xiàng)性能的最高溫度,通常是指短時(shí)的失效溫度,如開(kāi)始降解的溫度、開(kāi)始分解的溫度等。
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問(wèn):何種助劑或者方案可以使PP的熱變形溫度由80℃提高到120℃,并且不降低材料的透明性?
答:解決方案如下:
(1)加入成核劑,并更換耐高溫牌號(hào)的聚丙烯;
(2)加入玻璃纖維,調(diào)整螺桿結(jié)構(gòu);
(3)使用β成核劑;
(4)采用山梨醇類(lèi)成核劑,既可以提高透明性,也可以提高熱變形溫度;采用羧酸鋁鹽成核劑對(duì)透明性提高不顯著,但是提高熱變形溫度方面要比山梨醇好,可以提高20℃左右(對(duì)于均聚聚丙烯);
(5)采用透明、耐高溫聚丙烯專(zhuān)用料,如韓國(guó)曉星HJ800R、J801R;
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問(wèn):材料的阻燃性能和耐高溫性能有沒(méi)有關(guān)系?
答:阻燃性和耐高溫性能沒(méi)有必然的聯(lián)系,阻燃是燃燒性能,耐高溫是耐熱性能,一般表現(xiàn)為材料可以使用的溫度范圍。燃燒性能,可以用燃燒時(shí)需氧量來(lái)表示,也就是是不是容易燃燒這個(gè)概念。一般來(lái)說(shuō),阻燃劑的相對(duì)分子質(zhì)量比較低,加入后材料的耐熱性往往是下降的。當(dāng)然根據(jù)不同的阻燃劑及加入的比例,其結(jié)果也不一樣。耐熱性的主要影響因素是材料本身的相對(duì)分子質(zhì)量(影響不是特別大)、能夠形成大量氫鍵的基團(tuán),或者其他一些原因,比如填充等。說(shuō)到底二者沒(méi)有必然的聯(lián)系,但是二者卻往往互相有影響,需要根據(jù)實(shí)際情況來(lái)看待具體的影響。
PVC的阻燃性高,但不能耐高溫。對(duì)于材料而言,通常含鹵素、氮、磷等,材料都能阻燃,分子鏈有苯環(huán)等結(jié)構(gòu)的材料比含有直鏈結(jié)構(gòu)材料的阻燃性能好。PC耐高溫性能尚可,但絕對(duì)沒(méi)有PVC阻燃性能好,PP無(wú)論加工還是使用,都比PVC耐高溫,可事實(shí)上PP的燃燒性能很差,而PVC離火即熄,所以阻燃與耐高溫沒(méi)有直接關(guān)系。
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問(wèn):請(qǐng)教一下PVC能達(dá)到多高的耐溫等級(jí),所用的增塑劑和助劑是什么?
答:PVC制品使用溫度普通在65℃,一般改性后的PVC在75~85℃,PVC有硬質(zhì)和軟質(zhì)之分,軟質(zhì)PVC耐溫差異主要是增塑劑的差別。
用含苯環(huán)的增塑劑可以使軟電纜耐溫105℃。PN1030增塑劑可以制備耐溫125℃的電線電纜,采用DIC的高分子增塑劑2050加偏苯三酸三辛酯(TOTM)也可以達(dá)到125℃。用2050加少許的TOTM(加TOTM主要是為了降低成本),助劑用EPOXY和穩(wěn)定劑OW-36RM可以耐溫136℃。增塑劑用UN615和TOTM,可以耐溫105℃。
谷索索力分布很離散,并隨吊索索力增長(zhǎng)而整體增長(zhǎng),但局部特性明顯,不同批次吊索的提升對(duì)不同典型谷索的影響可能截然相反。脊索的就位和膜的安裝均使谷索索力下降。
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問(wèn):現(xiàn)在我這邊有各種耐高溫耐磨工程塑料,主要成分為PPS、PA、PTFE等,耐高溫可到300℃,耐磨可以按照要求去做,想請(qǐng)教一下主要能應(yīng)用在什么制品上?
答:主要應(yīng)用領(lǐng)域可能有以下幾個(gè)方面:
(1)航空、航天領(lǐng)域;
(2)汽車(chē)限位釘;
(3)高溫環(huán)境下的溫度傳感器;
(4)高溫密封件;
(5)旋梭、軸套、軸承。
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