白麗霞 天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院

淺議配位化學(xué)的新發(fā)展及其近幾年在化學(xué)化工工業(yè)中的應(yīng)用

白麗霞 天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院

配位化學(xué)從1704年發(fā)展至今，不斷創(chuàng)造出許多富有生命力的新領(lǐng)域，為化學(xué)工業(yè)的發(fā)展帶來(lái)新的契機(jī)。配位化學(xué)在化學(xué)化工方面顯示出了不可替代的實(shí)用優(yōu)越性。

配位化學(xué)；配合物；發(fā)展；化學(xué)化工；應(yīng)用

配位化學(xué)又稱絡(luò)合物化學(xué)，配位化合物簡(jiǎn)稱配合物或絡(luò)合物。配合物是由一個(gè)或幾個(gè)中心原子或中心離子與圍繞著它們并與它們鍵合的一定數(shù)量的離子或分子（這些稱為配位體）所組成的。

1 配位化學(xué)的前期發(fā)展歷程

配合物在自然界中普遍存在，歷史上最早有記載的是1704年斯巴赫（Diesbach）偶然制成的普魯士藍(lán)KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3，其后1798年塔斯赫特（Tasse rt）合成[Co(NH3)6]Cl3。十九世紀(jì)末二十世紀(jì)初，A. Werner創(chuàng)立了配位學(xué)說(shuō)，成為化學(xué)歷史中重要的里程碑。

二十世紀(jì)以來(lái)，配位化學(xué)作為一門獨(dú)立的學(xué)科，以其蓬勃發(fā)展之勢(shì)，使傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的人工壁壘逐漸消融，并不斷與其他學(xué)科如物理化學(xué)、材料科學(xué)及生命科學(xué)交叉、滲透，孕育出許多富有生命力的新興邊緣學(xué)科，為化學(xué)學(xué)科的發(fā)展帶來(lái)新的契機(jī)[1]。

2 配位化學(xué)新的發(fā)展及應(yīng)用趨勢(shì)

本世紀(jì)60年代初期，由于發(fā)現(xiàn)了一批具有金屬-金屬化學(xué)鍵的配合物，配位化學(xué)的研究重點(diǎn)從單核配合物轉(zhuǎn)向多配合物，從而開始了對(duì)多金屬偶合體系的研究。在此研究過程中，發(fā)現(xiàn)很早已為人們熟知利用的普魯士藍(lán)等一類混合價(jià)配合物，不僅可以用于傳統(tǒng)的染料工業(yè)，還可以更廣泛地應(yīng)用于陶瓷、礦物、材料科學(xué)、高溫超導(dǎo)等許多領(lǐng)域。如可用于合成高導(dǎo)電率的分子金屬和超導(dǎo)材料、磁性材料、優(yōu)良的非線性光學(xué)材料以及非線性導(dǎo)電材料等。因此，此類配合物引起各個(gè)學(xué)科研究者，如合成化學(xué)家、固體化學(xué)家、地質(zhì)學(xué)家、生物學(xué)家、物理學(xué)家的極大興趣，成為當(dāng)前化學(xué)基礎(chǔ)研究的前沿領(lǐng)域。

混價(jià)配合物的中心原子，無(wú)論相同或不同的金屬離子都具有兩種明顯不同的氧化態(tài)。它包括了元素周期表中的大多數(shù)金屬元素。但是目前人們關(guān)注的焦點(diǎn)，多集中在過渡金屬和稀土金屬元素，因?yàn)檫@些元素的配合物常常具有獨(dú)特的光、電、磁性質(zhì)，并與生命活動(dòng)密切相關(guān)。如混價(jià)配合物MnIIMnIIIMnIIO(OAc)6(py)3等。研究者通過對(duì)混合價(jià)過渡金屬和稀土金屬配合物的研究，合成了一系列新型分子材料和與生命活動(dòng)緊密相關(guān)的模型化合物，建立了較完整的理論體系[2]。

3 配位化學(xué)在化學(xué)化工工業(yè)中的應(yīng)用

配位化學(xué)在許多領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用，尤其是在化學(xué)化工方面，顯示出了它的應(yīng)用優(yōu)越性。

3.1 天然水和廢水中配合物的形成

在水處理化學(xué)領(lǐng)域中，天然水和廢水中配合物的形成是很重要的。水體中溶解態(tài)的重金屬，大部分以配合物形式存在，因?yàn)樗w中存在多種無(wú)機(jī)和有機(jī)配位體。重要的無(wú)機(jī)配位體有OH-、Cl-、CO32-、HCO32-等。有機(jī)配位體情況比較復(fù)雜，有動(dòng)植物組織的天然降解產(chǎn)物，如氨基酸、糖、腐殖酸等，由于工業(yè)及生活廢水的排入使存在的配位體更為復(fù)雜，如CN-、有機(jī)洗滌劑、NTA（氮基三乙酸N(CH2CO2H)3的三鈉鹽，洗滌劑的組分）、EDTA（乙二胺四乙酸的鈉鹽）、農(nóng)藥和大分子環(huán)狀化合物。湖水中汞大部分與腐殖酸配合，而在海水中汞則主要與Cl-配合。

3.2 改變水溶液中的金屬物種

配合物改變了水溶液中的金屬物種，一般來(lái)說(shuō)它降低了自由金屬離子的濃度，因此，與自由金屬離子濃度有關(guān)的溶液的各種作用和性質(zhì)也都發(fā)生了改變，這些作用包括：金屬溶解度、毒性和可能的生物刺激性的改變，固體表面性質(zhì)的改變等。人們?cè)谘芯课廴疚镌谒w中的發(fā)生、遷移、反應(yīng)、影響和歸趨規(guī)律以及如何控制污染和恢復(fù)水體的實(shí)踐中，逐步認(rèn)識(shí)到污染物特別是重金屬其遷移、轉(zhuǎn)化及毒性等均與配合作用有密切關(guān)系。配合作用的結(jié)果使原來(lái)不溶于水的金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘慕饘倩衔?，如廢水中的配位體可從管道和沉積物中將金屬溶出。排放的污染物有的就是以配合物的形式排放，像無(wú)氰鍍鎘和有氰鍍鎘廢水中的鎘則分別以氨羧配合物和氰配離子Cd (CN)4

2-排入水體。3.3 配合物的形成改變物質(zhì)的性質(zhì)

配合作用可以改變固體的表面性質(zhì)及吸附行為，可以因?yàn)樵诠腆w表面爭(zhēng)奪金屬離子使金屬的吸附受到抑制，也可以因?yàn)榕浜衔锉晃降焦腆w表面后又成為固體表面新的吸附點(diǎn)。金屬配合物，如血紅蛋白中的鐵配合物和葉綠素中的鎂配合物對(duì)于生命活動(dòng)是至關(guān)重要的。至于毒性，自由銅離子的毒性大于配合態(tài)銅，甲基汞的毒性大于無(wú)機(jī)汞已是眾所周知的。此外，目前發(fā)現(xiàn)有一些有機(jī)金屬配合物增加了水生生物的毒性，有的則減少其毒性，因此，配合作用應(yīng)用的實(shí)質(zhì)問題是哪一種污染物的結(jié)合態(tài)更能為生物所利用[3]。

4 配位化學(xué)近幾年的研究熱點(diǎn)

近年來(lái)，配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)主要集中在兩個(gè)方面：以揭示金屬離子和生命體系相互作用為主要研究?jī)?nèi)容的生物無(wú)機(jī)化學(xué)和以開發(fā)具有光、電、磁、超導(dǎo)、信息儲(chǔ)存等特殊功能的新型材料為目的的功能配位化學(xué)。在各國(guó)有關(guān)學(xué)者的共同努力下，這些領(lǐng)域的研究成果層出不窮，極大地推動(dòng)了配位化學(xué)的發(fā)展[4]。

最近幾年，化學(xué)工作者對(duì)于釕配合物給予了越來(lái)越多的關(guān)注。釕配合物的研究是配位化學(xué)和材料科學(xué)交匯的一個(gè)前沿領(lǐng)域，在電子躍遷、氧化還原、光磁性質(zhì)等方面具有獨(dú)特的意義。Ru(II)配合物的光電性質(zhì)是近年來(lái)非常熱門的一個(gè)研究領(lǐng)域。尤其是聯(lián)多吡啶Ru(II)配合物，在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化、分子光電器件的研制方面占有重要地位。多核Ru (III)配合物對(duì)磁學(xué)家也是一個(gè)頗具吸引力的課題，研究這類化合物的磁相互作用，對(duì)于完善磁交換機(jī)理論模型，指導(dǎo)分子鐵磁體的研制，具有重要的理論意義和實(shí)際意義。Ru25+配合物([(NH3)5Ru(μ-L)Ru(NH3)5]5+)是混價(jià)配合物中很有代表性的一個(gè)家族，是研究長(zhǎng)程電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的理想模型化合物，近年來(lái)有關(guān)分子開關(guān)和分子導(dǎo)線的研制熱潮更給這一領(lǐng)域的研究注入了新的活力。混價(jià)羧酸釕[Ru2(μ-O2CR)4]+是另一類結(jié)構(gòu)獨(dú)特的Ru25+型配合物，它在分子鐵磁體和分子電子器件的開發(fā)研制方面獨(dú)具魅力[5]。

5 結(jié)語(yǔ)

配位化學(xué)自發(fā)展以來(lái)一直受到廣大化學(xué)家的關(guān)注，他們利用配合物的特殊性質(zhì)，在各種不同的領(lǐng)域中給予了廣泛的應(yīng)用，尤其是化學(xué)化工方面，不斷地給配位化學(xué)的發(fā)展注入新的生命活力。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，具有新奇性質(zhì)的功能性配合物將會(huì)被相繼合成并加以深入研究，對(duì)配位化學(xué)的應(yīng)用都將具有更加重要的意義。

[1]章慧主編. 配位化學(xué)原理與應(yīng)用[M].第1版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2009；58-88

[2]Wolfgang Kaim, Axe l Klein, Markus Gl?ckle. Exploration of mixed-valence chemistry: inventing new analogues of the creutz-taubeion [J]. Acc. Chem. Res.2000;33:755-763

[3]王九思，陳學(xué)民，肖舉強(qiáng)，等編著.水處理化學(xué)[M].第1版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2002；68-99

[4] Enrique Colacio, Raikko Kivekas, Francesc Lioret, Architecture dependence on the steric constrains of the ligand in cyano-bridged copper (I)-copper(II) mixed-valence polymer compounds containing diamines:crystal structures and spectroscopic and magnetic properties [J]. Inorg. Chem.2002;41:5141-5143

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10.3969/j.issn.1001-8972.2011.10.019