王月娥， 斯建勇， 李曉瑾*， 姜林， 朱軍

(1.新疆醫(yī)科大學(xué)中醫(yī)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054;2.新疆維吾爾自治區(qū)中藥民族藥研究所，新疆 烏魯木齊 830002;3.新疆醫(yī)科大學(xué)中醫(yī)學(xué)院中藥制劑教研室，新疆 烏魯木齊 830054)

新疆阿魏種子化學(xué)成分的研究(I)△

王月娥1，2， 斯建勇2， 李曉瑾1，2*， 姜林1，3， 朱軍2

(1.新疆醫(yī)科大學(xué)中醫(yī)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054;2.新疆維吾爾自治區(qū)中藥民族藥研究所，新疆 烏魯木齊 830002;3.新疆醫(yī)科大學(xué)中醫(yī)學(xué)院中藥制劑教研室，新疆 烏魯木齊 830054)

目的:分析新疆阿魏種子的化學(xué)成分。方法通過硅膠柱色譜、Sephadex LH-20柱色譜、重結(jié)晶等技術(shù)分離純化，根據(jù)理化性質(zhì)和光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。結(jié)果從新疆阿魏種子中分離得到6個(gè)化合物，分別鑒定為豆甾醇(1)，豆甾醇-3-O-葡萄糖苷(2)，柯拉多寧(3)(colladonin)，Sinkianone(4)，阿魏酸(5)，7-羥基香豆素(6)。結(jié)論化合物1、2、3、5、6為首次從該植物中分離得到。

新疆阿魏;種子;化學(xué)成分

新疆阿魏為傘形科(Umbelliferae)阿魏屬植物，具有蔥蒜樣臭味又名臭阿魏，是中國長期應(yīng)用的中藥之一。阿魏多生長于內(nèi)陸干旱荒漠地區(qū)，中國有26種1變種[1]，其中5種能分泌出蔥蒜樣臭味樹脂的僅分布在新疆。近年來由于新疆阿魏資源遭過度采挖及生境地的變遷，分布面積極度萎縮，現(xiàn)為國家二級保護(hù)植物[2]。《中國藥典》收載的阿魏為新疆阿魏FerulasinkiangensisK.M.Shen或阜康阿魏F.fukanensisK.M.Shen的樹脂，具有消積，化癥，散痞，殺蟲等功能[3]。維吾爾醫(yī)不僅以樹脂入藥，阿魏根、阿魏種子皆入藥[4]。近年因發(fā)現(xiàn)其具有植物雌激素樣活性成分和抗癌物質(zhì)而倍受人們關(guān)注[5]，其研究多集中在阿魏樹脂、根;對阿魏種子的研究僅限于植物學(xué)特性，其化學(xué)成分的研究尚未見報(bào)道。本文采用有機(jī)溶劑萃取法、硅膠柱色譜法等進(jìn)行分離純化，通過理化性質(zhì)和波譜數(shù)據(jù)對新疆阿魏種子化學(xué)成分進(jìn)行鑒定。

1 儀器與材料

1.1 儀器

BrukerAV-600型核磁共振儀，Perkin-Elmer 983型紅外光譜儀，EI-MS AEI-MS-50型質(zhì)譜儀，F(xiàn)ABMS用ZAB-HS型質(zhì)譜儀，薄層色譜硅膠板GF254(煙臺江友硅膠開發(fā)有限公司)，薄層色譜硅膠預(yù)制板(煙臺市化學(xué)工業(yè)研究所)，柱色譜硅膠(100～200目，200～300目，300～400目，青島海洋化工有限 公 司)，Sephadex LH-20(25～100 μm，Pharmacia公司)。

1.2 材料

新疆阿魏種子于2008年7月采自新疆伊犁，經(jīng)新疆中藥民族藥研究所李曉瑾研究員鑒定為新疆阿魏FerulasinkiangensisK.M.Shen的種子，標(biāo)本存放于新疆中藥民族藥研究所。試劑均為分析純。

2 提取與分離

取干燥新疆阿魏種子粉碎后，過四號篩，用95%乙醇回流提取3次，每次2 h，合并提取液，減壓濃縮至稠膏狀得提取物。取適量提取物用硅藻土拌樣，依次以石油醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、甲醇洗脫，得石油醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、甲醇等部位。石油醚部位經(jīng)硅膠和Sephadex LH-20凝膠柱色譜及重結(jié)晶等處理得化合物1、3，從三氯甲烷部位分離出化合物2、4、5、6。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

3.1 化合物1

無色針狀結(jié)晶，mp.168～170℃，Liebermann-Burchard反應(yīng)呈陽性。13C-NMR(CDCl3):δ37.5(C-1)， 31.8(C-2)， 72.0(C-3)， 42.5(C-4)， 140.9(C-5)， 121.9(C-6)， 32.1(C-7)， 32.3(C-8)，50.4(C-9)， 36.7(C-10)， 21.4(C-11)， 39.9(C-12)， 40.7(C-13)， 57.1(C-14)， 24.5(C-15)，29.1(C-16)， 56.3(C-17)， 12.2(C-18)， 19.6(C-19)， 40.7(C-20)， 21.3(C-21)， 138.4(C-22)，129.5(C-23)， 51.4(C-24)， 32.1(C-25)， 19.2(C-26)， 12.4(C-27)， 21.3(C-28)， 19.2(C-29)。 以上光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[6]，故鑒定該化合物為豆甾醇(Stigmasterol)，為首次從該植物中分離得到。

3.2 化合物2

白色小顆粒狀結(jié)晶，mp.268～270℃，Liebermann-Burchard反應(yīng)呈陽性。由13C-NMR譜中δ 100.8，76.9，76.7，73.4，70.1，61.1一組信號，可知該化合物中含有一糖殘基，13C-NMR(DMSO-d6): δ140.4(C-5)， 138.0(C-22)， 128.8(C-23)，121.1(C-6)， 100.8(Glc-1)， 76.9(C-3)， 76.7(Glc-3)， 76.7(Glc-5)， 73.4(Glc-2)， 70.1(Glc-4)， 61.1(Glc-6)， 56.2(C-14)， 55.4(C-17)， 50.5(C-9)， 49.6(C-24)， 41.8(C-13)， 41.7(C-4)，40.0(C-20)， 39.8(C-12)， 38.3(C-1)， 36.8(C-10)， 31.4(C-8)， 31.3(C-7)， 31.3(C-25)， 29.2(C-2)， 28.7(C-16)， 25.4(C-28)， 23.8(C-15)，21.1(C-11)， 20.9(C-21)， 20.5(C-27)， 19.1(C-19)，18.9(C-26)，12.1(C-8)，11.8(C-29)， 光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[7]，故鑒定該化合物為豆甾醇-3-O-葡萄糖苷(Stigmasterol-3-O-glucoside)，為首次從該植物中分離得到。

3.3 化合物3

白色針狀結(jié)晶，mp.166～168℃。13C-NMR譜顯示為倍半萜香豆素[8]，其中低場區(qū)213.7顯示了傘形酮的信號。1H-NMR(CDCl3):δ4.59(1H，br s，H-12′a)， 2.01(1H， td，J=13.2， 4.2 Hz， H-7′ax)， 2.47(1H， br t，J=13.8， 7.2 Hz， H-7′eq)， 0.59(3H， s， CH3)， 0.91(3H， s， CH3)，0.93(3H， s， CH3)， 6.24(1H， d，J=9.6 Hz， H-3)， 7.63(1H， d，J=7.2 Hz， H-4)， 7.37(1H， d，J=8.4 Hz， H-5)， 6.83(2H， m， H-6， -8);13CNMR(CDCl3):δ161.4(C-1)，113.2(C-2)，143.6(C-3)， 128.9(C-4)， 113.4(C-5)， 162.3(C-6)，101.7(C-7)， 156.1(C-8)， 112.7(C-9)， 31.1(C-10)， 41.7(C-11)， 213.7(C-12)， 50.6(C-13)，43.6(C-14)， 35.5(C-15)， 32.7(C-16)， 142.5(C-17)， 118.7(C-18)， 36.3(C-19)， 65.6(C-20)，17.2(C-21)， 7.8(C-22)， 15.5(C-23)， 15.2(C-24)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]完全一致，確定該化合物為柯拉多寧(colladonin)，為首次從該植物中分離得到。

3.4 化合物4

白色粉末，分子式為C24H30O4。13C-NMR譜的信號顯示為倍半萜香豆素[8]，1H-NMR(CDCl3): δ6.23(1H， d，J=9.4 Hz， H-3)， 7.62(1H， d，J=9.6 Hz， H-4)， 7.34(1H， d，J=8.5 Hz， H-5)，6.81(1H， d，J=2.4 Hz， H-8)， 4.24(2H， d，J=6.7 Hz， H-11′)， 4.91(IH， t，J=6， 7 Hz， H-9′)，1.75(3H， s， Me-12′)， 1.46(3H， s， Me-14′)，0.85(3H， d，J=7.1 Hz， H-13′)， 0.81(3H， d，J=7.1 Hz， Me-15′);13C-NMR(CDCl3): δ161.4(C-1)， 113.2(C-2)， 143.5(C-3)， 128.9(C-4)，113.2(C-5)， 162.4(C-6)， 101.5(C-7)， 156.1(C-8)， 112.6(C-9)， 37.6(C-10)， 27.8(C-11)， 78.7(C-12)， 39.3(C-13)， 54.9(C-14)， 23.6(C-15)，37.3(C-16)， 146.4(C-17)， 54.5(C-18)， 39.0(C-19)， 65.8(C-20)， 107.9(C-21)， 15.7(C-22)，28.5(C-23)， 15.5(C-24)。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]完全一致，確定該化合物為Sinkianone。

3.5 化合物5

淡黃色針狀結(jié)晶，mp.172～173℃，分子式為C10H10O4，溴酚藍(lán)試驗(yàn)反應(yīng)呈陽性，提示有羧基存在。1H-NMR(CD3OD): δ6.31(1H， d，J=16.2 Hz，α-H)， 7.60(1H， d，J=16.2 Hz， β-H)， 7.17(1H， d，J=1.8 Hz， H-2)， 7.06(1H， dd，J=1.8， 8.4 Hz， H-6)， 6.81(1H， d，J=7.8 Hz， H-5)， 3.90(3H， s， -OCH3);13C-NMR(CD3OD):δ128.0(C-1)， 116.1(C-2)， 149.6(C-3)， 150.7(C-4)， 116.7(C-5)， 124.2(C-6)， 147.1(C-α)，111.9(C-β)， 171.2(=CO)， 56.6(-OCH3)。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]中的基本一致，故鑒定該化合物為阿魏酸(ferulic acid)，與阿魏酸的對照品混合熔點(diǎn)不下降，并且Rf值相同，為首次從該植物中分離得到。

3.6 化合物6

白色顆粒狀結(jié)晶，mp.227～228℃，紫外燈(365 nm)下呈藍(lán)色熒光，F(xiàn)eC13反應(yīng)呈陽性，提示有酚羥基存在。1H-NMR(CD3OD):δ6.17(1H，d，J=9.6 Hz， H-3)， 7.83(1H， d，J=9.0 Hz， H-4)， 7.44(1H， d，J=8.4 Hz， H-5)， 6.79(1H，dd，J=8.4， 1.8 Hz， H-6)， 6.70(1H， d，J=2.4 Hz， H-8);13C-NMR(CD3OD): δ163.3(C-1)，113.4(C-2)， 146.2(C-3)， 130.8(C-4)， 114.7(C-5)， 163.9(C-6)， 103.6(C-7)， 157.4(C-8)，112.6(C-8)。以上數(shù)據(jù)和7-羥基香豆素的數(shù)據(jù)一致[12]，故鑒定為7-羥基香豆素，為首次從該植物中分離得到。

[1]單人驛，余孟蘭.中國植物志[M].北京:科學(xué)出版社，1992:85-117.

[2]傅立國.中國植物紅皮書(1)[M].北京:科學(xué)出版社，1992:696-697.

[3]國家藥典委員會.中國藥典(一部)[S].北京:中國醫(yī)藥科技出版社，2010:176.

[4]國家中醫(yī)藥管理局《中華本草》編委會.中華本草(維吾爾卷)[M].上海:科學(xué)技術(shù)出版社，2005:197.

[5]宋東偉，趙文軍，吳雪萍，等.阿魏屬植物化學(xué)成分及藥理活性研究進(jìn)展[J].中成藥，2005，27(3):329-332.

[6]朱向東，楊少勇，安銀嶺.豆甾醇提取純化工藝研究[J].西南林學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，22(4):41-42.

[7]謝綱，段文達(dá)，陶保全，等.青杞的化學(xué)成分研究[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2008，20(4):627-629.

[8]楊俊榮，李國強(qiáng)，秦海林，等.新疆阿魏化學(xué)成分研究[J].中國中藥雜志，2007，32(22):2383.

[9]楊俊榮，李國強(qiáng)，秦海林，等.臭阿魏化學(xué)成分研究[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2006，18(2):246-248.

[10]楊俊榮，秦海林.臭阿魏、新疆阿魏和多傘阿魏的化學(xué)成分研究[D]北京:中國協(xié)和醫(yī)科大學(xué)，2006.

[11]何春年，王春蘭，郭順星，等.福建金線蓮的化學(xué)成分研究 II[J].中國中藥雜志，2005，30(10):761-763.

[12]李娜，趙斌，余婭芳，等.白花敗醬抗炎作用化學(xué)成分研究[J].中藥材，2008，31(1):51-53.

Chem ical Constituents from the Seeds of Ferula Sinkiangensis

WANG Yue-e1，2， SIJian-yong2， LIXiao-jin，1，2，JIANG Lin1，3，ZHU Jun2
(1.Xinjiang Medical University，Urumqi830054，China;2.XinJiang Institute of Chinesetraditional medicaandethicalmateria Medica，Urumqi830002，China;3.Department of Herbal Preparation，College of Traditional Medicine，Xinjiang Medical University，Urumqi830054，China)

Objective:The chemical constituents from the seeds ofFerulasinkiangensiswere studied.Methods:The constituentswere isolated and purified by column chromatographies and their structureswere identified by physico-chemical properties as well as spectral data.Results:Six compounds were isolated from the seeds ofF.sinkiangensisand their structureswere elucidated as stigmasterol(1)，stigmasterol-3-O-glucoside(2)，colladonin(3)，siknianone(4)，ferulic acid(5)，7-hydroxycoumarin(6).Conclusion:Compounds 1，2，3，5，6 were isolated from the seeds ofF.sinkiangensisfor the first time.

Ferulasinkiangensis;Seeds;Chemical constituents

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(81060265)

*李曉瑾，Tel:(0991)2665614，E-mail:xjlxj@126.com

2010-11-10)