楊放懷,張春霞,宋建池,李 進

(1.河南集誠化工工程有限公司 ,河南鄭州 450008;2.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院 ,河南鄭州 450002;3.鄭州大學化工與能源學院 ,河南鄭州 450001;4.河南省安全科學技術(shù)研究中心 ,河南鄭州 450000)

河南省擁有氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)多達 50余家,分布在全省各地。近年來氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)火災、爆炸事故頻發(fā),僅 2010年的上半年某地的氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)火災、爆炸事故就在 4起以上。這些事故包括三起嚴重的生產(chǎn)裝置火災事故與一起鹽酸儲槽爆炸事故?；馂摹⒈ㄊ鹿史贇a(chǎn)設(shè)備、廠房建筑,造成液氯鋼瓶爆炸,氯氣泄漏,給氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)造成了嚴重的經(jīng)濟損失,并且危害到廠區(qū)及附近人員的生命安全。查找事故原因,采取可靠的安全措施,對氯化石蠟企業(yè)安全生產(chǎn)有很大的意義。

1 氯化石蠟生產(chǎn)工藝流程

氯化石蠟多采用光—熱催化間歇反應的氯化生產(chǎn)工藝。液體石蠟由儲罐用泵打入氯化反應釜。液氯鋼瓶中的液氯經(jīng)汽化器汽化后,先進入緩沖罐,經(jīng)過玻璃轉(zhuǎn)子流量計控制流量進入氯化反應釜,在加溫與光照條件下與石蠟反應。氯化釜按主釜、副釜輪換運行。汽化器熱水用氯化反應冷卻循環(huán)水回水作為熱量來源,開車時用外來熱源進行加熱。

氯化反應在串接冷卻器的搪瓷釜中進行。氯化反應時,溫度升高,部分物料進入旁置的石墨冷卻器,通過冷卻水間接降溫,冷卻后的物料再進入搪瓷釜的底部。一般控制溫度在 100～110℃。隨著氯化程度的增加,氯化物的比例也隨之增加,待氯化物的比例符合要求時,說明氯化反應完成,停止通氯。氯化釜分為主釜和副釜,氯氣先經(jīng)過主釜,反應后的氣體經(jīng)過副釜再利用,主釜和副釜輪換使用。氯化為間斷生產(chǎn)過程,每釜反應時間在 20～30 h。

氯化產(chǎn)物用泵導入脫氣釜精制,用壓縮空氣吹除氯化反應產(chǎn)物中殘留的氯化氫及游離氯等,吹除合格后,氯化石蠟加入穩(wěn)定劑,包裝入庫。氯化釜尾氣及脫氣釜吹除的尾氣中含 HCl、Cl2,先經(jīng)旋風分離器分離后,再經(jīng)過石墨降膜吸收塔中水吸收為鹽酸,未吸收的氯氣通入氫氧化鈉堿罐后生成次氯酸鈉混合溶液。降膜吸收為放熱過程,采用管間通循環(huán)水控制溫度。成品鹽酸流入鹽酸池待售,次氯酸鈉溶液 (含氯化鈉)包裝后外售。工藝流程見圖1。

圖1 氯化石蠟生產(chǎn)工藝流程框圖

氯化石蠟生產(chǎn)過程主要反應如下:

2 氯化石蠟生產(chǎn)過程涉及的危險物質(zhì)

2.1 氯 (氯氣與液氯)

氯為第 2.3類有毒氣體,劇毒,具有氧化性。一般可燃物大都能在氯氣中燃燒,易燃氣體或蒸氣也都能與氯氣形成爆炸性混合物。氯堿廠生產(chǎn)的氯氣經(jīng)加壓液化后儲存于鋼瓶中,通過車輛運輸?shù)铰然炆a(chǎn)企業(yè)。

2.2 液體石蠟

液體石蠟為 C16～C20正構(gòu)烷烴的混合物;合格產(chǎn)品[1]的正構(gòu)烷烴含量不小于 90%,相對分子質(zhì)量220～280,密度 860～905 kg/m3(25℃),無固定熔點;初餾點不低于 180℃,98%(體積分數(shù))餾出溫度不高于 250℃。

液體石蠟是從原油分餾所得到的混合物,不合格的產(chǎn)品,混雜有較多的短碳鏈的小分子烷烴。小分子烷烴具有易燃、易爆等危險性,具體物理特性參見表1。

表1 液體石蠟各種組分物理特性表[2]

2.3 氯化氫與鹽酸

氯化氫為第 2.3類有毒氣體,易溶于水,溶于水后成為鹽酸。鹽酸是氯化石蠟生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物,對鋼鐵具有強烈的腐蝕性,可以對人體造成化學灼傷。

2.4 液堿與次氯酸鈉溶液

尾氣處理使用的少量有腐蝕性的液體燒堿,吸收尾氣時產(chǎn)生次氯酸鈉溶液,兩種化學品都有化學灼傷的危險性,接觸眼睛可能致盲。

2.5 三氯化氮

原料液氯中含有的微量雜質(zhì)三氯化氮具有爆炸危險性。氣體在氣相中體積分數(shù)為 5.0%～6.0%時存在潛在爆炸危險。在密閉容器中 60℃時受震動或在超聲波條件下可分解爆炸,在非密閉容器中93～95℃時能自燃爆炸。

3 氯化生產(chǎn)裝置火災事故原因分析

氯化反應被國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局安監(jiān)總管三〔2009〕116號文列入首批重點監(jiān)管的危險化工工藝,具有較大的危險性。氯化反應是在熱與光的催化下進行的,常溫下反應過程進行的很緩慢,達到85℃以上的反應溫度后,反應速度加快。

氯化石蠟合成屬于非均相的放熱反應過程。反應釜內(nèi)的連續(xù)相處于缺乏強制攪動的相對靜止狀態(tài),液蠟黏度大,原料氯氣不容易均勻分布在石蠟液體內(nèi)參與反應,副產(chǎn)的氯化氫氣體也不能迅速地逸出,反應產(chǎn)生的熱量不易擴散或帶出。液體石蠟各組分的引燃溫度為 202～203℃,熱量不能導出時很容易超過引燃溫度,造成火災事故。由于反應過程存在的固有危險性,在生產(chǎn)操作過程中使用不合格原料或不能夠按規(guī)程操作時就易于發(fā)生事故。

過氯化界面的形成也是一種事故的誘發(fā)原因。石蠟鏈部分氫被氯取代后,反應減速 (鈍化),當大部分被取代后形成過氯化,過氯化的液蠟膜與氯氣反應的將更為緩慢。由于反應進行的緩慢,氯氣會在液蠟相下部聚集成氣團。隨著氯氣的不斷通入,氯氣團內(nèi)壓最大,達到一定壓力時氯氣會沖破液蠟形成的液封與上部氣相或液相中的石蠟突然接觸發(fā)生反應,熱量無法移出,反應失控,壓力最大,沖出裝置的高溫液蠟遇空氣后著火,引起火災事故。當反應的過程由于某種原因中斷后重新開車,釜溫未升到合適范圍即行通入氯氣時易于發(fā)生此類事故。

4 鹽酸儲槽爆炸事故原因分析

低沸點石蠟油分子量小,閃點低,爆炸極限下限低,易發(fā)生爆炸事故。如辛烷閃點為 12℃,己烷閃點為 -25.5℃;辛烷蒸氣爆炸極限下限 0.8%,癸烷蒸氣爆炸極限下限 0.6%。混合在原料液體石蠟中的低沸點石蠟油從反應釜內(nèi)或尾氣吹出釜內(nèi)隨尾氣被帶入吸收塔被凝聚下來,逐漸在鹽酸儲槽中累積,漂浮在鹽酸的液面上。由于鹽酸輸送采用塑料管,儲槽為陶瓷、塑料或玻璃鋼材質(zhì),導出靜電能力差,靜電容易聚集。鹽酸液面上聚集的低沸點石蠟油蒸氣達到爆炸極限時,將會由靜電引發(fā)的鹽酸罐內(nèi)空間爆炸。

5 建議采取的安全措施

5.1 把好原料關(guān)

合格的液體石蠟中含有較少的短碳鏈的小分子烷烴,不合格品中則含量較多。小分子烷烴具有易燃、易爆危險性,采用不合格的原料液體石蠟生產(chǎn)氯化石蠟是發(fā)生火災、爆炸事故的主要原因。因此,應嚴格把好原料質(zhì)量關(guān),采購合格原料,每批原料進廠應進行餾分與閃點分析,不合格原料不準用于生產(chǎn)。

5.2 嚴格執(zhí)行安全操作規(guī)程

生產(chǎn)操作規(guī)程應當根據(jù)每批原料的具體情況進行適當調(diào)整。初餾點偏低的液體石蠟原料初始反應溫度宜控制在較低的范圍內(nèi)。操作人員隨時巡查反應情況,氯氣通入量根據(jù)釜內(nèi)溫度平穩(wěn)控制。反應過程由于某種原因中斷后重新開車,在有加熱熱源時釜溫必須升到合適范圍內(nèi)時再緩慢通入氯氣;無加熱熱源時必須慢慢通入氯氣,釜內(nèi)溫度大于 50℃后增加氯氣投入量。定期清理鹽酸中間槽內(nèi)聚集的石蠟油,防止在鹽酸液面聚集過多,蒸氣達到爆炸極限,引發(fā)爆炸事故。氯氣緩沖罐定期排放可能聚集的三氯化氮,防止在儲罐內(nèi)聚集而產(chǎn)生爆炸危險性。

5.3 進行安全設(shè)施的技術(shù)改造

國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局安監(jiān)總管三〔2009〕116號文對氯化反應裝置提出的安全控制基本要求有:反應釜溫度和壓力的報警和聯(lián)鎖、反應物料的比例控制和聯(lián)鎖、攪拌的穩(wěn)定控制、進料緩沖器、緊急進料切斷系統(tǒng)、緊急冷卻系統(tǒng)、安全泄放系統(tǒng)、事故狀態(tài)下氯氣吸收中和系統(tǒng)、可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。其中反應釜溫度和壓力的報警和聯(lián)鎖、進料緩沖器、緊急進料切斷系統(tǒng)、安全泄放系統(tǒng)、事故狀態(tài)下氯氣吸收中和系統(tǒng)、有毒氣體檢測報警裝置對與氯化石蠟生產(chǎn)有針對性,氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)應進行相關(guān)安全設(shè)施的技術(shù)改造?？紤]到在保證安全生產(chǎn)前提下,減少資金投入,建議采用下頁圖2所示改造方案。

技術(shù)改造的主要內(nèi)容包括:①設(shè)置反應釜溫度和壓力的高限報警、氯氣進料電磁閥聯(lián)鎖、緊急進料切斷;②設(shè)置氯氣緩沖罐;③緩沖罐設(shè)置安全閥超壓泄放;④事故狀態(tài)下氯氣進入堿液池吸收中和等。

圖2 氯化石蠟生產(chǎn)裝置安全設(shè)施技術(shù)改造部分工藝流程圖

自動控制儀表系統(tǒng)在技術(shù)改造中應注意事項:①電磁閥應選用常閉閥;②設(shè)置汽化器前的電磁閥與管件、墊片的公稱壓力不少于 1.6 MPa;③控制系統(tǒng)應有檢驗與復位線路開關(guān);④控制儀表箱及有毒氣體報警器應設(shè)置在有人值班的安全場所。

除了氯化裝置的技術(shù)改造以外,還應在尾氣吸收系統(tǒng)與鹽酸中間槽上安裝靜電導出設(shè)施。如安裝石墨與金屬材質(zhì)的接地設(shè)施等。

5.4 生產(chǎn)工藝技術(shù)改造

目前氯化石蠟生產(chǎn)采用的工藝是:在反應釜內(nèi)冷氯氣從下部進入,催化光源從上部射入,上部溫度高而下部溫度稍低。反應液相僅靠氣泡攪動,熱傳導速度緩慢。溫度高的部分反應加速,在瞬時進入大量氯氣時反應可能失控,超溫、超壓造成火災、爆炸事故?；馂氖鹿逝c生產(chǎn)裝置存在固有缺陷有關(guān),對間歇反應生產(chǎn)工藝進行改造將會提高生產(chǎn)裝置的本質(zhì)安全程度。

近年來一些氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)采用連續(xù)氯化工藝對生產(chǎn)裝置進行了技術(shù)改造。例如有一種連續(xù)化生產(chǎn)氯化石蠟的方法[3]包括如下步驟:

石蠟油通過石蠟油入口連續(xù)的進入反應器,氯氣通過循環(huán)物料和氯氣進入裝置從反應器底部進入反應器,在紫外光的催化下,進行氯代反應,上一級的反應產(chǎn)物進入下一級的反應器,繼續(xù)反應,最后一個反應器的反應產(chǎn)物進入后續(xù)工段精制,從反應器上部溢出的反應產(chǎn)物,進入外冷卻器的入口,冷卻,然后通過循環(huán)泵輸送與氯氣預混合后進入反應器。采用本發(fā)明的方法制備氯化石蠟,反應物料通過循環(huán)泵,從反應器底部與氯氣在循環(huán)物料和氯氣進入裝置內(nèi)預混合后一起在反應器內(nèi)自下向上流動,同時與反應釜內(nèi)物料一起自下向上加快循環(huán)流動,防止氯化反應局部放熱過大造成燒料現(xiàn)象,從而避免發(fā)生生產(chǎn)事故。

[1]SH/T 0417-92,液體石蠟.

[2]張海峰.危險化學品安全技術(shù)全書.第 2版 [M].北京:化學工業(yè)出版社,2008.

[3]孫國連,江雄旺,孫建平,等.連續(xù)化生產(chǎn)氯化石蠟的方法[P].CN24937-0024-0003,2006-08-30.