唐萬(wàn)軍，曾 露

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

LED是一種理想的綠色光源，集固體化、環(huán)保、無(wú)污染、長(zhǎng)壽命、高效節(jié)能、無(wú)頻閃、色彩豐富等特點(diǎn)于一身，擁有巨大的發(fā)展前景［1-3］.在實(shí)現(xiàn)白光LED的各種方法中，熒光粉轉(zhuǎn)換法(phosphor-converted W-LED)已得以應(yīng)用.在低壓直流電的激發(fā)下，Ga(In)N芯片發(fā)射藍(lán)光(～460 nm)或近紫外光(～395 nm)，激發(fā)涂覆在芯片上面的熒光粉發(fā)射出可見光，并混合組成白光.這種方法實(shí)現(xiàn)的白光LED具有低成本、易生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，但由于光譜成分中缺少紅光成分_，發(fā)光效率較低，光源的顯色性較差，且發(fā)光均勻度差，造成色溫偏高，因此需尋求新的熒光粉以滿足白光 LED應(yīng)用的要求［4，5］.基于合適的紅色熒光粉是制造性能優(yōu)越的LED的一個(gè)關(guān)鍵因素，因而合成和研究LED用的紅色熒光粉是一項(xiàng)非常重要的工作.

堿土金屬釩酸鹽的熱穩(wěn)定性高，且有較高的結(jié)晶性和可見光透過(guò)性，因而是一種比較優(yōu)良的發(fā)光基質(zhì).目前，以堿土金屬釩酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料已廣泛應(yīng)用于高壓汞燈、場(chǎng)致發(fā)射顯示屏和彩色電視LED等中［6］.釩酸鹽基質(zhì)對(duì)稀土離子的發(fā)光具有敏化作用，基質(zhì)能夠吸收能量并傳遞給稀土離子，在真空紫外以及藍(lán)光激發(fā)下有穩(wěn)定的發(fā)光效率，且熱穩(wěn)定性高，是一類很有潛力的發(fā)光材料［7］.改進(jìn)高溫固相法是一種簡(jiǎn)單、方便、無(wú)污染、低成本路線，且反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)充分、無(wú)副反應(yīng)，合成溫度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的高溫固相法.本工作采用改進(jìn)高溫固相法成功合成了 La1-xBa2VO6∶xEu3+(x=0.03 ～0.15，摩爾百分比)系列樣品，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和熒光性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑:Ba(NO3)2(A.R)、NH4VO3(A.R)、尿素(A.R).La2O3和 Eu2O3為99.99% 的高純?cè)噭?

1.2 儀器

德國(guó)Bruker D8型X-射線粉晶衍射儀，測(cè)試條件:Cu Kα輻射，λ=15.406 nm，石墨單色器，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度4°/min，掃描范圍10°≤2θ≤80°;美國(guó) LS-55型熒光/磷光/發(fā)光光度計(jì)，測(cè)試條件:激發(fā)波長(zhǎng)466 nm，監(jiān)控波長(zhǎng)616 nm.

1.3 樣品制備

稱取La2O3和Eu2O3溶解在一定量硝酸中，按化學(xué)計(jì)量比稱取Ba(NO3)2、NH4VO3和尿素(助燃劑)并加至硝酸溶液中，再加入少量去離子水于坩堝中碾磨均勻，將坩堝迅速置于預(yù)先加熱至600℃的馬弗爐中.在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，可觀察到原料很快熔融、沸騰，并伴隨大量氣體產(chǎn)生，5 min后得到蓬松泡沫狀產(chǎn)物，取出、冷卻并研細(xì).最后分別在馬弗爐的初始爐溫為 800，900，950，1000 ℃下煅燒 3 h，冷卻后，在瑪瑙缽中研磨即得最終產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為不同煅燒溫度下制備的 LaBa2VO6∶0.11Eu3+樣品的XRD圖譜.由圖1可見，各樣品的X-射線衍射圖譜相似，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡48-1034相一致.不同溫度煅燒下，其衍射峰的強(qiáng)度有所變化.在900℃時(shí)，衍射峰的強(qiáng)度達(dá)到最大.因此，確定900℃為最佳煅燒溫度.

圖1 不同溫度下制備的La0.89 Ba2 VO6∶0.11Eu3+的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of La0.89 Ba2 VO6∶0.11Eu3+prepared at different temperatures

圖2為在900℃下制備的一系列La1-xBa2VO6∶xEu3+(x=0.03，0.07，0.11) 樣品的 XRD 譜線.隨著Eu3+摻雜濃度不同，樣品的所有衍射峰2θ位置與峰強(qiáng)度幾乎不變，均與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡48-1034吻合較好，說(shuō)明Eu3+離子的摻入對(duì)基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響.Eu3+離子和La3+離子具有幾乎完全相同的離子半徑，Eu3+很好地取代了晶格LaBa2VO6中的La3+的位置.

圖2 900℃下制備的La1-x Ba2 VO6∶x Eu3+的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of La1-x Ba2 VO6∶x Eu3+sintered at900 ℃

2.2 熒光性能分析

圖3 為樣品 La1-xBa2VO6∶xEu3+(x=0.03，0.07，0.11，0.13)樣品的激發(fā)光譜圖.激發(fā)光譜由350～550 nm寬發(fā)射帶組成，在396和538 nm處有微弱的激發(fā)峰分別歸屬于 Eu3+的7F0→5L6和7F1→5D1躍遷，最大吸收強(qiáng)度位于466 nm，峰型單一，歸屬于 Eu3+的7F0→5D3躍遷［8，9］，適用于藍(lán)光 LED中.隨Eu3+取代La3+的摩爾百分比增加，熒光粉的激發(fā)光譜位置幾乎不變，熒光吸收強(qiáng)度隨著Eu3+摻雜濃度的升高先增強(qiáng)后減弱.這是由于隨著激活離子摻雜濃度的增大，激活離子間距變短，其相互作用增強(qiáng)，產(chǎn)生了激活離子到基質(zhì)的非輻射能量傳遞，使得激活離子發(fā)光效率降低，由圖3知，Eu3+最佳摻雜濃度為0.11.

圖3 樣品La1-x Ba2 VO6∶x Eu3+的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectra of La1-x Ba2 VO6∶x Eu3+

圖4為樣品LaBa2VO6∶xEu3+在466 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖.若Eu3+在晶體中位于對(duì)稱中心位置，躍遷規(guī)律類似于自由離子，主要顯示5D0→7F1躍遷發(fā)射;若不在對(duì)稱中心位置，則稱禁戒被解除，5D0→7F2躍遷發(fā)射占優(yōu)勢(shì).由圖4可見，Eu3+的強(qiáng)發(fā)射峰位于616 nm附近，其發(fā)射來(lái)自5D0→7F2，即存在電偶極躍遷，可推測(cè)Eu3+在晶體中處于非反演對(duì)稱中心［10］.隨著Eu3+取代La3+的摩爾百分比的增加，熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)Eu3+濃度增加至11% 時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大;當(dāng)Eu3+濃度超過(guò)11%時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)降低，且最高激發(fā)峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng).這是由于Eu3+的濃度影響了Eu3+之間的能量傳遞，當(dāng) Eu3+濃度小時(shí)，Eu3+之間能量傳遞少，因而發(fā)光較弱;隨著Eu3+離子濃度的增加，Eu3+離子吸收的能量增加，發(fā)光強(qiáng)度增加，但當(dāng)Eu3+離子濃度過(guò)高，Eu3+離子間的距離越來(lái)越近，Eu3+離子間的能量傳遞速率也增加，并超過(guò)Eu3+離子的發(fā)射速率，Eu3+離子還未發(fā)射出光便發(fā)生能量的傳遞，發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象［11］.

圖4 樣品La1-x Ba2 VO6∶x Eu3+的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectrum of La1-x Ba2 VO6∶x Eu3+

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用改進(jìn)高溫固相法成功合成了Eu3+摻雜的LaBa2VO6熒光粉，利用X-射線衍射和熒光光譜對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究.XRD研究結(jié)果表明發(fā)光樣品為單相結(jié)構(gòu).發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的研究表明，樣品的激發(fā)峰和發(fā)射光強(qiáng)度均隨Eu3+摻雜濃度的升高先增強(qiáng)后減弱，Eu3+的最佳摻雜摩爾濃度為11%.最大激發(fā)峰位于466 nm，歸屬于Eu3+的7F0→5D3躍遷，最大發(fā)射強(qiáng)度位于616 nm處，該發(fā)射來(lái)自5D0→7F2，即存在電偶極躍遷.此熒光粉適宜用于藍(lán)光轉(zhuǎn)換型紅色熒光粉.

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