杜振波 郜盛夏 曾人杰

（廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建廈門361005）

1 引言

1.1 高膨脹系數(shù)、低軟化溫度、高電阻率封接材料

用于電子電氣設(shè)備（如家用電器）中的金屬-金屬間封接的材料一般應(yīng)具有以下性質(zhì)：

（1）滿足與金屬相近的高膨脹系數(shù)（α，單位/℃）。一般而言，封接需使兩者的α值盡可能接近，以使封接后產(chǎn)生盡可能小的應(yīng)力[1,2]；如果熱膨脹系數(shù)的差值△α＞0.5×10-6/℃[3]，則在封接界面產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力；應(yīng)力一旦超過封接界面的極限將形成裂紋，使封接件遭到破壞[3]。一般要求在玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以下，兩者的熱膨脹曲線基本接近[3]。

（2）封接溫度低。封接溫度過高易導(dǎo)致金屬管材的損壞及操作不便，作為封接材料的玻璃，一般要求其熔點(diǎn)（嚴(yán)格說是軟化溫度Tf[4]，單位℃）要低。

（3）高電阻率ρ。作為電子電氣中金屬-金屬間封接材料應(yīng)具有高ρ的特性，以減少漏電損耗、提高承受高電壓的能力及提高整體安全系數(shù)。一般來說，電子電氣中金屬-金屬的封接要求封接材料的log (ρ)150＞10，log(ρ)20＞15[5]。

1.2 微晶玻璃作為金屬-金屬間封接材料

用于電水壺、熱水器等家用電器中的電熱管，其端部金屬-金屬間的低端封接材料常用有機(jī)硅橡膠或環(huán)氧樹脂，其α值遠(yuǎn)低于金屬，且耐熱性差、易老化。金屬-金屬封口處要求高的電絕緣性，限制了金屬焊料的應(yīng)用。一般玻璃無法同時(shí)滿足高α值、低Tf、高ρ的要求。富含PbO[6]的玻璃，可達(dá)到與金屬相匹配的高ρ值，也容易獲得較低的Tf，使封接在較低的溫度下進(jìn)行，避免封接溫度過高對(duì)金屬管材造成不利影響；控制玻璃中堿金屬氧化物（R2O）和堿土金屬氧化物（RO）的含量，可獲高ρ[3]。把玻璃微晶化，可提高其機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。微晶玻璃（glass ceramics，又稱玻璃陶瓷）中必然存在玻璃相，其量如能控制得當(dāng)，封接時(shí)玻璃料仍有較好的流動(dòng)性與金屬管材潤(rùn)濕，提高封接的氣密性，還能增加樣品的表面光澤度。

表1 富含P b O的微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方(w t.%)Tab.1 The basic compositions of Lead-rich sealing glass ceramics

1.3 富含的高膨脹系數(shù)、低軟化溫度、高電阻率微晶封接玻璃及無鉛化趨勢(shì)

1.3.1 該型微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

傳統(tǒng)上，高α、低Tf、高ρ微晶封接玻璃的配方中富含PbO。PbO是一種典型的中間體[7]，在玻璃中含量可高達(dá)60～80 wt.%。PbO在玻璃中形成螺旋型鏈狀結(jié)構(gòu)[8,9]，這種結(jié)構(gòu)在受熱時(shí)會(huì)表現(xiàn)出較大的α[10,11]；較多的PbO導(dǎo)致玻璃的Tf較低[12]，更易于封接。

有些高α、低Tf、高ρ微晶封接玻璃的原料配方富含Pb3O4[13]。Pb3O4由Pb4+構(gòu)成[PbO6]八面體的鏈組成，這些鏈之間是以Pb2+的[PbO3]方式連接[14]。在玻璃中，“由于Pb4+的離子半徑比Pb2+小得多，按照迪采爾場(chǎng)強(qiáng)值劃分”，Pb4+應(yīng)屬于中間氧化物（在有游離氧[O]的條件下可進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)），“而Pb2+則起到了網(wǎng)絡(luò)外體的作用”[7]；Pb4+在玻璃網(wǎng)絡(luò)中以 [PbO4]存在，即使在很高濃度仍能形成玻璃[7]。Pb3O4熔入玻璃后，[PbO4]代替[SiO4]形成網(wǎng)絡(luò)；同時(shí)，大量的Pb2+以網(wǎng)絡(luò)外體存在[7]；此時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松，玻璃的α變大。

此外，為獲高ρ，基礎(chǔ)配方中不宜含R2O或RO[3]。

國(guó)外對(duì)微晶封接玻璃的研究較多[15-17]，富含PbO的微晶封接玻璃基本上以PbO－B2O3系統(tǒng)玻璃為基礎(chǔ)，如：R2O－PbO－B2O3－SiO2(R=Li,Na,K),F－Al2O3－PbO－B2O3－SiO2,ZnO－PbO－B2O3－SiO2,RO－PbOB2O3－SiO2(R=Ca,Ba,Sr)等系統(tǒng)[2,3,18-21]。常見的ZnOPbO-B2O3系統(tǒng)玻璃[22,23]，α值為5.5×10-6～9.0×10-6/℃，封接溫度為500～650℃。

富含PbO的微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方如表1所示。

1.3.2 微晶封接玻璃的無鉛化要求

歐盟2006年7月1日開始啟動(dòng)“RoHS（有害物質(zhì)限制）”指令，對(duì)電子電氣產(chǎn)品（包括大型家用電器、小型家用電器、通訊設(shè)備等8大類，但暫不包含大型工業(yè)設(shè)備）中鉛含量做了嚴(yán)格規(guī)定，鉛含量必須小于1000 ppm[24]（即0.1 wt.%）；日、美、俄等國(guó)也相繼出臺(tái)“電器及電子設(shè)備廢棄物處理法”，對(duì)電子設(shè)備中鉛含量做了嚴(yán)格規(guī)定[25]。更重要的是，我國(guó)自2007年3月起施行“電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法”[26]，全面限制和禁止電子、家電類產(chǎn)品使用含鉛的材料。2010年1月1日，美國(guó)加利福尼亞州開始實(shí)施“無鉛法案（AB1953）”并作為《加州健康與安全法規(guī)》的相關(guān)條款開始強(qiáng)制實(shí)行，主要涉及與飲用水相關(guān)的管道、閥門及加熱器具（如電熱壺）等[27]。世界范圍內(nèi)對(duì)鉛的含量限制日趨嚴(yán)格，“無鉛化”的趨勢(shì)已十分明朗。微晶封接玻璃的無鉛化，已經(jīng)成為很多家用電器，如熱水器、電熱壺等生產(chǎn)和出口的技術(shù)關(guān)鍵和瓶頸。因此，研制高α、低Tf和高ρ無鉛微晶封接玻璃，具有重大的知識(shí)產(chǎn)權(quán)、經(jīng)濟(jì)和技術(shù)意義。

2 高膨脹、低軟化溫度、高電阻率無鉛微晶封接玻璃的配方選擇及研究現(xiàn)狀

2.1 無鉛微晶封接玻璃的研究概述

國(guó)內(nèi)已有無鉛微晶封接玻璃的綜述文章[5,10,12,28-36]。文獻(xiàn)[5,32-34]對(duì)富含V2O5系統(tǒng)、V2O5-P2O5系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃進(jìn)行了綜述；文獻(xiàn)[31,37,38]提到了ZnO-SnO -P2O5系統(tǒng)無鉛微晶玻璃的研制，文獻(xiàn)[39-41]對(duì)富含SiO2系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃進(jìn)行了研究；但如下文所述，以上的無鉛微晶玻璃系統(tǒng)都不能完全符合同時(shí)具有高α、低Tf、高ρ的家用電器金屬-金屬間封接要求。本文將著重對(duì)富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃進(jìn)行詳細(xì)論述，上述文獻(xiàn)只有少數(shù)提到富含Bi2O3的微晶封接玻璃，且這些文獻(xiàn)[5,32]的主要作者認(rèn)為，富含Bi2O3微晶封接玻璃由于“Bi2O3的成本太高、使用量大，而且封接溫度偏高、α值太大，影響了其在實(shí)際中的應(yīng)用”；此外沒有詳述具體的制備工藝，也沒有涉及到此種玻璃的產(chǎn)業(yè)化問題。

2.2 無鉛高膨脹系數(shù)、低軟化溫度、高電阻率微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方選擇原則

為獲高α、低Tf、高ρ無鉛微晶封接玻璃，根據(jù)元素周期表里元素性質(zhì)相近的對(duì)角線和相鄰規(guī)則，可代替Pb的元素有錫（Sn）、銦（In）、鉈（Tl）和鉍（Bi），詳見圖1；還應(yīng)該考慮常見的富含玻璃生成體SiO2、B2O3或P2O5的系統(tǒng)；此外，一些中間體氧化物（如V2O5、Al2O3等）能夠與其他氧化物形成玻璃（即有條件形成玻璃）也應(yīng)考慮在內(nèi)。

2.3 非富含無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

2.3.1 富含玻璃生成體SiO2的無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

（1）高富含玻璃生成體SiO2的無鉛微晶封接玻璃

SiO2是最常見的網(wǎng)絡(luò)生成體?；诔煞窒嗨朴欣跐?rùn)濕進(jìn)而易于封接的原則，高富含SiO2的玻璃常作為玻璃-玻璃間封接[6]。Philips公司的專利[42]有以SiO2系統(tǒng)為主的無鉛微晶封接玻璃，其配方見表2。

一般而言，富含SiO2的微晶封接玻璃，由于[SiO4]形成的三維網(wǎng)絡(luò)，結(jié)構(gòu)緊密，α值會(huì)較小[6]，與金屬不匹配；同時(shí)，Tf也會(huì)較高，常加入R2O和RO來降低Tf提高α，但又因R2O和RO在玻璃中作為網(wǎng)絡(luò)外體存在（以R1+或R2+形式），結(jié)果是導(dǎo)致ρ下降[3,6]，難于符合金屬-金屬間封接的要求。Philips專利中[42]，α值雖已達(dá)9.3×10-6/℃，但用于金屬-金屬間封接仍偏低，金屬材料的α一般在11×10-6/℃以上；專利中樣品Tf為650℃左右，對(duì)金屬的封接而言，Tf偏高；該專利的樣品ρ偏低，其log(ρ)250=8.85，log(ρ)350=7.00，這是因?yàn)榕浞街泻邢喈?dāng)數(shù)量的R2O和RO會(huì)降低ρ。

所以，此類無鉛微晶封接玻璃不適于高壓電器或家用電器中的金屬-金屬間封接。Philips公司專利[42]是用作燈管中玻璃-玻璃或玻璃-金屬間的封接。

（2）富含玻璃生成體SiO2的高α無鉛微晶封接玻璃

Ghosh等[43]制出高α的富含SiO2無鉛微晶封接玻璃，配方及α值如表3所示。這些樣品的封接溫度高達(dá)650～700℃[43]。表3的BaO-CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃（簡(jiǎn)稱BCAS系統(tǒng)）樣品（BCAS2～BCAS5）中，SiO2的含量均小于28.2 wt.%。Ghosh等認(rèn)為，配方中有較多、原密度為5.72×103Kg/m3（高于SiO2）的BaO，會(huì)導(dǎo)致玻璃的密度的提高[43]。但是，BaO是網(wǎng)絡(luò)外體[44]，經(jīng)典理論認(rèn)為它在玻璃中的主要作用是破壞網(wǎng)絡(luò)，（即“斷網(wǎng)作用”[6]，從而降低玻璃的密度和提高α。所以，Ghosh等的解釋不很合理；但是，Ghosh等的確指出，SiO2較少的BCAS系列玻璃樣品密度均在3.90×103Kg/m3左右；而含SiO2較高的BCAS系列玻璃樣品密度僅3.3×103Kg/m3。本文作者認(rèn)為，重要的原因之一應(yīng)該是，SiO2較少的BCAS系列玻璃樣品含有中間體氧化物Al2O3，BaO和CaO等網(wǎng)絡(luò)外體能提供[O]，促使Al2O3以[AlO4]的形式進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)中[44,45]，導(dǎo)致玻璃的密度提高。一般而言，用RO取代R2O會(huì)提高玻璃的ρ[6,46]，但當(dāng)BaO和CaO等在玻璃中超過R2O占主導(dǎo)地位時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致玻璃系統(tǒng)的ρ降低[46]；實(shí)際上，Ghosh等的樣品的log(ρ)750隨BaO含量的增大而快速減小。雖然，伴隨著BaO含量的增大，Tg呈下降趨勢(shì)（見表3），但總體上仍然過高（Tf一般比Tg大幾十到幾百℃[47]）；α雖可達(dá)12.4×10-6/℃，但ρ過低。綜合這些因素，不適合用作本文綜述的高α、低Tf、高ρ無鉛微晶封接玻璃。

表2 高富含S i O2的微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方（w t.%）[42]Tab.2 The basic composition of SiO2-rich sealing glass ceramics(wt.%)

表3 富含S i O2的B a O-C a O-A l2O3-S i O2系統(tǒng)微晶玻璃基礎(chǔ)配方（w t.%）和α[43]Tab.3 The basic composition and α of SiO2-rich sealing glass ceramics in the BaO-CaO-Al2O3-SiO2system(wt.%)

表4 富含S i O2的L i2O-Z n O-S i O2微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方（w t.%）Tab.4 The basic composition of SiO2-rich sealing glass ceramics in the Li2O-ZnO-SiO2system(wt.%)

此外，袁堅(jiān)等[39-41]研究了富含SiO2無鉛微晶封接玻璃，結(jié)果表明：MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃的α低至1.8 ×10-6～3.9×10-6/℃[39]；P2O5為成核劑的Li2O-ZnO-SiO2系統(tǒng)的α值可達(dá)11.8×10-6～16.1×10-6/℃，能與鎳、鎳合金及1010鋼等金屬的α值匹配[40,41]，配方見表4；但這些研究中均未提及ρ。由表4可見，兩種玻璃配方均含一定量的R2O及RO，樣品的ρ應(yīng)較低[3]，達(dá)不到家用電器金屬-金屬間封接對(duì)絕緣性的要求。

2.3.2 富含玻璃生成體P2O5的無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

對(duì)于富含玻璃生成體P2O5的無鉛微晶封接玻璃[35]，基本結(jié)構(gòu)單元是[PO4]磷氧四面體；與硅酸鹽和硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)不同的是，在[PO4]的4個(gè)鍵中有1個(gè)磷氧雙鍵P＝O，這使得四面體一頂角變形；因此可將玻璃態(tài)P2O5近似看成是層狀結(jié)構(gòu)。由于P＝O的存在，每個(gè)[PO4]四面體只和3個(gè)[PO4]四面體而不是和4個(gè)四面體共頂連接，網(wǎng)絡(luò)的連接程度及完整程度顯然低于硅酸鹽，導(dǎo)致磷酸鹽玻璃化學(xué)穩(wěn)定性較差，軟化溫度較低[35]。富含P2O5無鉛微晶封接玻璃的α、Tf和化學(xué)穩(wěn)定性之間不能同時(shí)兼顧[12,31]，通常需在此類微晶封接玻璃中加入其他氧化物來改善化學(xué)穩(wěn)定性、α、流動(dòng)性等[36]。但是，這種方法又具局限性，例如，有文獻(xiàn)提到加入SnO可降低此種玻璃的Tf[31,36]并改善其在封接時(shí)的流動(dòng)性[5,36]；但由于Sn2+在生產(chǎn)過程中容易氧化，增加了制備工藝復(fù)雜度且降低了化學(xué)穩(wěn)定性，詳見下文所述；又如加入SiO2、B2O3或Al2O3等雖使穩(wěn)定性提高，但使α降低，Tf上升[31]。在富含P2O5的微晶封接玻璃中，目前研究較多的是ZnO-SnO-P2O5系統(tǒng)，將在下文介紹。

2.3.3 富含玻璃生成體B2O3的無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

B2O3是一種常見的玻璃生成體氧化物。含一定量或少量B2O3的玻璃已包含在本文綜述到的其他系統(tǒng)，如上述的富含SiO2系統(tǒng)或下文的富含V2O5、 Bi2O3或SnO的系統(tǒng)中，詳見表4～6。富含B2O3的玻璃對(duì)玻璃熔爐耐火材料有腐蝕且成本高[42]。富含B2O3的微晶封接玻璃的性質(zhì)與富含SiO2的玻璃類似：α較低和Tf較高[35,36]，需要加入其他氧化物來調(diào)整玻璃的性能，但又有局限性；例如加入RO或R2O，可使α變高、Tf降低，但會(huì)使ρ降低[3]，因而難同時(shí)滿足高α、低Tf和高ρ的要求，以至于不能滿足家用電器中金屬-金屬間封接的要求。

2.3.4 富含其他玻璃生成體的無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

玻璃生成體的氧化物還有：GeO2、As2O3和Sb2O3[44,48]。文獻(xiàn)未見有富含玻璃生成體GeO2的無鉛微晶封接玻璃，這也可能和原料GeO2較為昂貴[49]有關(guān)。富含玻璃生成體As2O3和Sb2O3的玻璃，都要求冷卻速度足夠地快[44]，并且As2O3有劇毒[50]；它們都不適合做成家用電器用的無鉛微晶封接玻璃。

2.3.5 富含有條件形成玻璃氧化物的無鉛微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

有條件形成玻璃的有Al、V、Bi、Te、Mo、Se、Ti，等氧化物[44]。Mo[51]和Se[52]的氧化物因成本問題，不適合作為生活電器用金屬-金屬間封接。

由于Al2O3中Al-O鍵較強(qiáng)，富含Al2O3的玻璃α較小且封接溫度過高[46]，不宜作為本文所述之高α、低Tf和高ρ無鉛微晶封接玻璃的主要成分。也有文獻(xiàn)指出，金屬-玻璃用的封接玻璃應(yīng)避免富含Al2O3[46]；用于金屬-玻璃間封接的封接玻璃對(duì)α要求比金屬-金屬間的封接玻璃略低，故金屬-金屬間封接玻璃也應(yīng)避免富含Al2O3。

富含TiO2的玻璃一般作為高色散光學(xué)玻璃[7,46]。TiO2在玻璃中的作用屬網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物[45]，在有多余[O]存在時(shí)，Ti能進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)[45,46]，從而降低α，這種效應(yīng)在硅酸鹽玻璃中尤為明顯[46]；由此可推知，含TiO2的玻璃并不適合作為需要高α的金屬-金屬間的封接材料。富含TiO2的玻璃由于其α值較低，最多只能用于玻璃-玻璃間的封接；可能是由于上述的原因，作者未能發(fā)現(xiàn)TiO2作為本文所述高α、低Tf和高ρ封接玻璃主要成分的相關(guān)報(bào)道。

Te氧化物可作為其他一些玻璃系統(tǒng)，如R2O-Tl2O3-TeO2-V2O5-P2O5[33]的重要配方成分之一；但TeO2價(jià)格昂貴[5]，且Tl2O3有劇毒[5,34,53]（詳見下文），限制了其應(yīng)用。

V2O5能與許多氧化物形成玻璃，而且有較大的玻璃形成區(qū)[33]。釩離子以[VO6]八面體的形式進(jìn)人到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[54]。李長(zhǎng)久等綜述了富含V2O5無鉛微晶封接玻璃的基礎(chǔ)配方及研發(fā)現(xiàn)狀[33,34]，提到有些富含V2O5無鉛微晶封接玻璃含 Tl和 Te（如：R2O-Tl2O3-TeO2-V2O5-P2O5[33,34]），此類封接材料由于引入了劇毒的Tl2O3和昂貴的TeO2而限制了使用。李長(zhǎng)久等還綜述了不含Tl2O3和TeO2的ZnO-V2O5-B2O3系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃[33,34]，此系統(tǒng)有較低的Tf、較大的介電常數(shù)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性；有專利[55]介紹了Sb2O3-V2O5-P2O5系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃，Tf在362～370℃之間[55]；并且用β-鋰霞石（β-eucryptite）作為填料對(duì)α進(jìn)行調(diào)整，使得α最高僅7.5×10-6/℃。但V2O5在蒸氣狀態(tài)[33]甚至普通狀態(tài)下[56]都有毒；熔融的V2O5腐蝕性，能侵蝕熔爐用的主要耐火材料或SiO2、石墨、甚至鉑等坩堝[56]，V2O5價(jià)格也較貴[33]，這都限制了富含V2O5的無鉛封接微晶玻璃的制備與使用，它一般不用于家用電器，主要用在集成電路、等離子顯示面板（PDP）、熒光顯示管（VFD）等電子產(chǎn)品的封接材料中[33]。富含V2O5配方例子見表5。

2.3.6 富含SnO無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

Sn與Pb同屬第Ⅳ主族元素，根據(jù)元素周期表的相鄰規(guī)則，兩者有著相似的原子結(jié)構(gòu)。Sn2+的外電子層結(jié)構(gòu)與Pb2+類似，而且晶態(tài)SnO中也具有不對(duì)稱的四方錐體結(jié)構(gòu)，Sn2+也位于四方錐體的頂端，Sn2+的惰性電子也處于遠(yuǎn)離4個(gè)陽離子的一面。在富含SnO的玻璃中均存在這種四方錐體，它能形成螺旋型的鏈狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得SnO在玻璃中具有高度的助熔性[10]，可以估計(jì)出富含SnO玻璃的Tf會(huì)較低；并使其受熱時(shí)表現(xiàn)出較大的α[6]。

表5 富含V2O5的微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方（w t.%）[55]Tab.5 The basic composition of V2O5-rich sealing glass ceramics(wt.%)

表6 富含S n O的S n O-Z n O-P2O5微晶玻璃基礎(chǔ)配方（w t.%）Tab.6 The basic composition of SnO-rich sealing glass ceramics in the SnO-ZnO-P2O5system(wt.%)

在富含SnO的玻璃中，錫的穩(wěn)定態(tài)是Sn4+，為防大量的Sn2+被氧化成Sn4+，在玻璃熔制過程中，需苛刻的還原氣氛。有文獻(xiàn)提到，如控制不好熔制氣氛，會(huì)有漂浮物在玻璃熔體中、并認(rèn)為可能是生成SnO2的緣故[57]。本綜述作者認(rèn)為，是否生成SnO2雖然還需要進(jìn)一步確認(rèn)，不過可以肯定是，由于Sn4+的生成，提高了玻璃的成核能力[37]，對(duì)形成玻璃不利。

早在上世紀(jì)90年代初，美國(guó)康寧公司就已開始研究SnO-ZnO-P2O5系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃（簡(jiǎn)稱SZP系統(tǒng)），并申請(qǐng)了專利[58,59]；該系統(tǒng)可用于金屬-玻璃、玻璃-玻璃之間的封接[58,59]。雖然康寧的專利[59]使用SnO2為原料，但在制備過程中用蔗糖還原SnO2。

李啟甲等之后對(duì)SZP系統(tǒng)無鉛微晶玻璃進(jìn)行綜述[31]并繼續(xù)研究[37,,38,57,60]，引入了SiO2[37]、Al2O3和B2O3[60]以改善系統(tǒng)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，配方見表6。

表6中配方均獲得了低Tf和高α，但由于Sn2+易極化導(dǎo)電，且在該系統(tǒng)中SnO的含量高于50wt.%，所以該玻璃的ρ應(yīng)不高[5,31]，故不宜用作高壓電器或家用電器的金屬-金屬封接。目前富含SnO無鉛微晶封接玻璃主要用于金屬-玻璃或玻璃-玻璃的封接[58,59]。

2.3.7 富含In2O3的無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

In位于元素周期表中Pb的對(duì)角線位置，有取代Pb的可能性。美國(guó)政府工業(yè)衛(wèi)生聯(lián)合會(huì)指出：空氣中In濃度應(yīng)小于0.1 mg/m3[61]，大量使用In2O3可能對(duì)人體有傷害；且In資源匱乏成本較高[62]。由于上述原因，富含In2O3的無鉛微晶封接玻璃不適合用在家用電器上，作者也未檢索到富含In2O3無鉛微晶封接玻璃產(chǎn)品的文獻(xiàn)和產(chǎn)業(yè)化報(bào)道。

2.3.8 富含Tl2O3的無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

Tl位于元素周期表中Pb的相鄰位置，有取代Pb的可能性，但Tl2O3有劇毒[61]。富含Tl2O3無鉛微晶封接玻璃常見的有R2O-TeO2-Tl2O3-V2O5-P2O5系統(tǒng)[34]，此系統(tǒng)除含劇毒物質(zhì)Tl2O3外還含有貴重的TeO2[5,34,53]，故不適合于家用電器內(nèi)金屬-金屬間封接；它主要用做高性能磁頭的封接材料和磁隙充填材料[33]。

2.4 富含的無鉛高膨脹系數(shù)、低軟化溫度、高電阻率微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

2.4.1 該型無鉛微晶封接玻璃概述

在元素周期表中，Bi與Pb相鄰；根據(jù)相鄰規(guī)則，兩者性質(zhì)相似，例如，Bi3+與Pb2+都有較大的極化率[12]；Bi在玻璃中有可能替代Pb。

理論上，Bi3+有與As2+和Sb2+都帶有惰性電子對(duì)的外層電子構(gòu)型，易極化變形；上文已提到Bi3+有較大的極化率[12]。Bi2O3是有條件生成玻璃生成體氧化物[44]，在一定條件下形成玻璃時(shí)，Bi-O鍵的共價(jià)成分增加，Bi3+的配位數(shù)降低，形成類似于[AsO3]和[SbO3]的[BiO3]玻璃結(jié)構(gòu)基團(tuán)[12]，有文獻(xiàn)指出，這是三角錐型的結(jié)構(gòu)[63]。

富含Bi2O3的玻璃具有高α、低Tf和高ρ。雖Bi2O3低毒[8】，但是，經(jīng)典的《無機(jī)化學(xué)叢書》指出，未見與Bi2O3相關(guān)的職業(yè)傷害（鉍中毒）報(bào)道[9]；目前也無研究證明其在玻璃中有毒，這正如可溶的鋇鹽有毒，但不溶的鋇餐（BaSO4）無毒、并廣泛地用作X光胃、腸檢查的鋇餐，更重要的是，與玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)有關(guān)的BaO或Ba2+與單獨(dú)的BaO或鋇鹽相比，更不易以（有毒的）Ba2+溶出；且Bi2O3或Bi3+是進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中[38]，BaO或Ba2+是作為“網(wǎng)絡(luò)外體”處在玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)外[22,38]，所以，Bi2O3或Bi3+比BaO或Ba2+更不容易從玻璃結(jié)構(gòu)中析出，造成毒害。歐盟RoHS指令及各國(guó)法規(guī)對(duì)電子電氣產(chǎn)品中含Pb等有毒有害成分進(jìn)行了嚴(yán)格限制[24-26]，但并未限制使用含Bi2O3或Bi3+（為封接玻璃）的產(chǎn)品，這也從一個(gè)側(cè)面反映了富含Bi2O3微晶封接玻璃無毒，不會(huì)引起環(huán)保的問題。事實(shí)上，BaO已成為許多日用玻璃器皿[64]和結(jié)構(gòu)/工程玻璃（如日本AGC公司（AsahiGlassCo.,Ltd.，譯成旭硝子）用于金屬-金屬、金屬-陶瓷封接的K301～304和K807～834無鉛封接玻璃，其中均含BaO（見：www.agc.com）的重要成分。可見，富含Bi2O3微晶封接玻璃可以用于生活器件的封接，而不會(huì)引起環(huán)保的問題。部分富含Bi2O3無鉛封接玻璃配方如表3所示。

表7 富含B i2O3的無鉛微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方（w t.%）Tab.7 The basic composition of leadless Bi2O3-rich sealing glass ceramics(wt.%)

2.4.2 富含Bi2O3的無鉛微晶封接玻璃的研發(fā)現(xiàn)狀

Bi2O3在玻璃中的加入量可以很大[7]。富含Bi2O3的微晶封接玻璃配方已有專利[65,66]、論文[11,67]和學(xué)位論文[68,69]發(fā)表，舉例見表7。

本課題組曾用陶瓷坩堝成功制備出富含Bi2O3的微晶封接玻璃，但熔化時(shí)坩堝表面釉層被嚴(yán)重腐蝕，RO和R2O進(jìn)入玻璃，導(dǎo)致玻璃ρ下降[67]，不太適用作高電壓條件下使用的金屬-金屬間封接材料；也曾用過剛玉坩堝、SiC坩堝、石墨坩堝制備出富含Bi2O3的微晶封接玻璃[68,69]，但坩堝被嚴(yán)重腐蝕，造成玻璃中“結(jié)石”嚴(yán)重，影響到封接的氣密性。本文作者還曾用鉑坩堝制備富含Bi2O3的超導(dǎo)微晶玻璃[71]，也發(fā)現(xiàn)玻璃熔化時(shí)鉑坩堝被腐蝕。富含Bi2O3的玻璃熔化條件苛刻，玻璃液冷卻時(shí)易結(jié)晶，微晶化過程不易控制。上述這些坩堝中，鉑坩堝應(yīng)是最有可能解決富含Bi2O3玻璃腐蝕問題的。雖然有專利提到可使用鉑坩堝熔化富含Bi2O3的微晶封接玻璃[65,66]；但是，迄今為止，并無任何文獻(xiàn)提出一種行之有效的防止富含Bi2O3玻璃熔化時(shí)對(duì)鉑坩堝的腐蝕問題。另外，玻璃的配方是一個(gè)范圍，而不是一個(gè)點(diǎn)；而且每一種玻璃生成體、改良體或網(wǎng)絡(luò)外體的多種不同元素可互換[44]，給進(jìn)一步研發(fā)和申請(qǐng)專利留下了空間。

可見，研發(fā)富含Bi2O3無鉛玻璃的關(guān)鍵在于：克服熔制過程中對(duì)陶瓷坩堝的嚴(yán)重腐蝕，實(shí)現(xiàn)富含Bi2O3無鉛玻璃在熔制過程中對(duì)鉑坩堝的“零腐蝕”。本課題組獨(dú)創(chuàng)的“陶瓷坩堝基本無腐蝕技術(shù)”和“鉑坩堝零腐蝕技術(shù)”，前者順利地解決了含鉍無鉛玻璃的產(chǎn)業(yè)化問題，后者成功的制備出了高α，低Tf和高ρ的富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃。例如，本課題組研究了一種摻CuO的ZnO-Bi2O3-B2O3系統(tǒng)玻璃，在熔制過程中發(fā)現(xiàn)其對(duì)剛玉坩堝和陶瓷坩堝腐蝕都較小，且α高、Tf低[72]。

2.4.3 商品化的富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃的生產(chǎn)現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)外已有一些企業(yè)在生產(chǎn)非鉍的無鉛微晶封接玻璃。如德國(guó)肖特公司（Schott AG）有用于金屬-金屬間封接的硼硅酸鹽或鋁硅酸鹽玻璃，其中用于鋼和鐵鎳合金間封接的牌號(hào)為8350的微晶封接玻璃α為7.2×10-6/℃（室溫～300℃），Tf為715℃，log(ρ)350=5.7（見：http://www.schott.com）；該型玻璃ρ較低，可用于對(duì)ρ要求不高的一些器件內(nèi)金屬-金屬間的封接，對(duì)ρ要求高的器件恐不適合。

國(guó)內(nèi)企業(yè)雖有無鉛微晶封接玻璃的產(chǎn)品，但大多未公開其玻璃的系統(tǒng)。如北京北旭電子玻璃公司生產(chǎn)的DM-305型用于金屬-金屬間封接的玻璃，其α為5×10-6/℃（20～300℃），Tf為993℃（見：http://baebj. com）；該型玻璃α過小，僅適用于α低的合金間封接，且Tf過大，限制了其應(yīng)用。

但生產(chǎn)富含Bi2O3的無鉛微晶封接玻璃只有少數(shù)幾家：日本AGC公司已有富含Bi2O3的無鉛微晶玻璃產(chǎn)品（見http://www.agc.com）；在國(guó)內(nèi)，與廈門大學(xué)課題組合作、使用“陶瓷坩堝基本無腐蝕技術(shù)”和“鉑坩堝零腐蝕技術(shù)”進(jìn)行生產(chǎn)、并從事銷售的公司，僅有廈門百嘉祥非晶材料科技股份有限公司（Parkathings Amorphous Material Technology Co.,Ltd ,Xiamen,簡(jiǎn)稱：PAM）。

2.4.4 富含Bi2O3無鉛微晶玻璃的其他應(yīng)用和稀土尾礦的綜合利用

高α、低Tf、高ρ微晶玻璃不僅可用于金屬-金屬間封接，還可用作ZnO陶瓷避雷器的釉質(zhì)材料[73,74]、高溫油漆、電子元件的封接材料等。

表7的富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃，其中的Bi2O3含量高達(dá)81.2～90.5 wt.%；但作為結(jié)構(gòu)/工程材料的封接玻璃，對(duì)Bi2O3的純度要求并不高，Bi2O3可提取自某些稀土尾礦，例如，輝鉍礦（富含Bi2O3）常與稀土礦中的氟碳鈰礦伴生[75]；這樣不僅大大降低了成本，而且對(duì)稀土尾礦的綜合利用、環(huán)境保護(hù)均有裨益。

由上文可知，符合電熱管封接要求的高α、低Tf、高ρ的玻璃系統(tǒng)主要為富含PbO和富含Bi2O3無鉛的微晶封接玻璃。

3.1 粉末冶金法制封接件

3.1.1 制備工藝流程

富含PbO和富含Bi2O3的無鉛微晶封接玻璃制備工藝流程為：

料方計(jì)算、配料、混合和篩分→熔化、澄清和淬冷→研磨、造粒→成型→燒結(jié)（粉末冶金）

3.1.2 玻璃熔化、澄清與淬冷

作者所在的課題組對(duì)富含PbO和富含Bi2O3的微晶封接玻璃研究[11,67]中，提到要在玻璃熔化溫度或以上至少保溫2 h；如果澄清過程沒有完成，氣泡未完全排除，會(huì)導(dǎo)致封接后漏氣，影響絕緣性能。將澄清后的玻璃液倒入冷水中淬冷，即得到透明玻璃絲。

3.1.3 造 粒

研磨時(shí)需盡量防止鐵進(jìn)入原料中，否則會(huì)使最終產(chǎn)品發(fā)黑，影響外觀。造粒提高粉料的流動(dòng)性，進(jìn)而改善其在模具中的填充程度，對(duì)異形生坯特別有利；而手工造粒的粒度較大，軟團(tuán)聚較多[69]。造粒用粘結(jié)劑詳見3.2節(jié)。

3.1.4 成 型

封接用中空微晶玻璃產(chǎn)品的內(nèi)外直徑尺寸很小，使用中容易出現(xiàn)毀壞磨具和脫模困難的現(xiàn)象。所以，磨具的設(shè)計(jì)應(yīng)準(zhǔn)確，選材和表面硬化需加注意。

3.1.5 燒結(jié)或粉末冶金

富含Bi2O3的微晶封接玻璃容易結(jié)晶。作者所在課題組采用制陶瓷（粉末冶金）的工藝，把細(xì)小的玻璃顆粒壓制成型，細(xì)小的顆粒容易造成表面結(jié)晶。所以，這兩類微晶封接玻璃不需要加入成核劑；微晶化可采用一步法的溫度[76]，富含PbO的微晶封接玻璃在380℃保溫2h[11]；富含Bi2O3微晶封接玻璃在465℃保溫2h[67]。關(guān)鍵在于：（1）溫度選擇在靠近Tf又稍微低于Tf的地方[11,69]，以保證質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)較充分，少量液相存在又能使樣品外觀有光澤；（2）注意爐子的恒溫區(qū)，小心地控制溫度，防止過多液相引起樣品變形。最終得到的成品如圖2。

3.2 粘結(jié)劑的揮發(fā)

陶瓷或玻璃粉末造粒最常用的粘結(jié)劑是聚乙烯醇（polyvinylalcohol，PVA），原因之一是PVA易溶于水，而另一種常見的粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛（polyvinylbutyral，PVB）難溶于水；但是，在微晶封接玻璃配方中[69]，由于原料中的ZnO和B2O3會(huì)與PVA生成一種有彈性的絡(luò)合物[31]，不利于成型。所以，微晶封接玻璃配方中不采用PVA而使用PVB[69]。一般可做熱重（TG）實(shí)驗(yàn)，確定粘結(jié)劑較低、最佳的揮發(fā)溫度，然后在這個(gè)溫度下對(duì)生坯保溫約2h[67,69]。

粘結(jié)劑的使用應(yīng)適量，過多粘結(jié)劑殘余，在燒結(jié)階段，可能分解造成難以消除的氣泡，并可能在高溫下碳化（charred，也稱焦化），即使在更高的溫度下燒結(jié)，焦化后的碳亦難以除去[77]，在燒結(jié)后的圓片或圓環(huán)留下外觀為黑點(diǎn)的缺陷甚至是裂縫[69,77]。

圖2 高α、低Tf、高ρ的無鉛微晶封接玻璃樣品Fig.2 Lead-free sealing glass ceramic samples with high α, low Tfand high ρ,prepared by the author's research group

3.3 硼揮發(fā)

即使是本節(jié)提到的低軟化溫度玻璃，玻璃也需在接近1000℃時(shí)熔化2h[11,67]，而B2O3的熔點(diǎn)僅450℃[46,61]，所以，B2O3在玻璃熔制過程中十分容易揮發(fā)[46,78]，在配合料計(jì)算時(shí)應(yīng)將B2O3的揮發(fā)量考慮在內(nèi)。B2O3的揮發(fā)量與玻璃的原料成分（如含K2O和PbO的玻璃B2O3揮發(fā)量大[46]）、原料含水率[46,79]、環(huán)境濕度[80]、熔制溫度制度[46,79]、爐內(nèi)氣氛[46]等密切相關(guān)。熔制含堿硼硅酸鹽玻璃時(shí)，B2O3的揮發(fā)量可按11wt.%（B2O3含量小于7 wt.%時(shí)）～15wt.%（B2O3含量較高時(shí)）計(jì)算[81]。對(duì)于熔制不含RO或R2O的玻璃配方，B2O3具體的揮發(fā)量還應(yīng)進(jìn)行更為深入的研究。

4.1 玻璃結(jié)晶情況

對(duì)比熱處理前后樣品的XRD圖（圖3），可看出玻璃的微晶化情況。在XRD圖上，曲線（a）表現(xiàn)出一定的非晶態(tài)特征，但在2θ=27o附近表現(xiàn)出較大起伏，說明富含Bi2O3的玻璃容易結(jié)晶[67,69]。曲線（b）出現(xiàn)明顯尖峰，表明玻璃出現(xiàn)明顯微晶化現(xiàn)象[67,69]。

4.2 玻璃的軟化溫度

圖4是作者所在課題組制備的富含Bi2O3微晶封接玻璃膨脹曲線[69]，Tf低至482℃。較低的封接溫度避免了封接時(shí)對(duì)金屬管材的損壞。

圖3 富含B i2O3微晶玻璃樣品微晶化前、后X R D圖[67,69]Fig.3 XRD patterns of Bi2O3-rich glass and glass ceramics prepared by the author's research group

4.3 微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)

如1.1節(jié)所述，與金屬封接的微晶玻璃，其α與金屬應(yīng)盡可能接近，以使封接后產(chǎn)生盡可能小的應(yīng)力[2,3,20]。

電熱管內(nèi)管（電阻絲延伸部分）和外管（套管）間填充有MgO粉末，在內(nèi)外套管之間進(jìn)行封接。按日本AGC公司資料（見上述AGC網(wǎng)址），內(nèi)管為L(zhǎng)X430LX，外管為Incolloy800鋼材，α分別是10.7× 10-6～12.1×10-6/℃和16.2×10-6～18.0×10-6/℃。由此可知，理想的封接材料α應(yīng)為10.7×10-6～18.0×10-6/℃。

如上文所述，低Tf、高ρ的微晶封接玻璃很難達(dá)到如此高的α，例如SZP系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃等；有文獻(xiàn)[30]提到富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃的α一般為7×10-6～8×10-6/℃。作者所在課題組用“陶瓷坩堝基本無腐蝕方案”制備的富含Bi2O3微晶封接玻璃α為8.0×10-6～12.0×10-6/℃[67，69]；用“鉑坩堝零腐蝕方案”制備出富含Bi2O3微晶封接玻璃，所獲的α值為12.0×10-6/℃[11]，能與上述的鋼材料能匹配；封接后氣密性較好，實(shí)現(xiàn)了金屬-金屬間封接的產(chǎn)業(yè)化。

4.4 富含無鉛微晶封接玻璃的電絕緣性能

對(duì)電器用微晶封接玻璃的ρ要求較高。富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃配方中不含R2O和RO，使用鉑坩堝可制備出高ρ且高α、低Tf的高端微晶封接玻璃；但克服鉑坩堝被富含Bi2O3的配合料熔融時(shí)腐蝕[71]是關(guān)鍵。

圖4 玻璃樣品的α―溫度曲線[69]Fig.5 .Variation of α with temperature for a sample prepared by the author's research group

上文提到的另一方案，采用本課題組提出的“陶瓷坩堝基本無腐蝕技術(shù)”制備ρ稍低的富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃；這是由于在高溫熔化玻璃過程中陶瓷坩堝釉質(zhì)表面也會(huì)遭輕微腐蝕，R2+和R1+混入玻璃料中，導(dǎo)致ρ下降。但這類產(chǎn)品同樣具有高α、低Tf的特性，可以應(yīng)用到對(duì)ρ要求不高的中、低端產(chǎn)品中。圖5是作者所在課題組用陶瓷坩堝制備的富含Bi2O3微晶封接玻璃樣品的ρ與溫度的關(guān)系，log(ρ)250和log(ρ)350均在10以上。本課題組使用鉑坩堝成功制備了富含Bi2O3微晶封接玻璃，其ρ遠(yuǎn)大于使用陶瓷坩堝制備的樣品[69]；并且，該富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化[69]。

5 結(jié)論

（1）富含PbO的微晶玻璃能獲高α、低Tf和高ρ，但由于其對(duì)環(huán)境的污染，國(guó)內(nèi)外法律均已逐漸禁止其在家用電器上的使用。

（2）高富含玻璃生成體SiO2的無鉛微晶封接玻璃，如SiO2含量達(dá)60～72 wt.%的Philips專利樣品，含少量R2O和RO，能稍提高α，但ρ下降，而且Tf仍偏高。

（3）富含SiO2的無鉛微晶封接玻璃，如表3～4中SiO2含量22～58 wt.%、BaO（和CaO）含量較高的BCAS系統(tǒng)，封接溫度過高、ρ過低，不適合用于家用電器金屬-金屬之間的封接。

（4）富含玻璃生成體P2O5的無鉛微晶封接玻璃，其α、Tf和化學(xué)穩(wěn)定性不能同時(shí)兼顧，且有些配方含有毒的成分如V2O5、Tl2O3等。

圖5 微晶玻璃樣品的ρ值隨溫度變化曲線[69]Fig.7 Variation of ρ with temperature for samples prepared by the author's research group

（5）富含玻璃生成體B2O3的無鉛玻璃，對(duì)熔爐耐火材料有腐蝕且性質(zhì)與富含SiO2的玻璃類似：α較低和Tf較高；需要加入其他氧化物來調(diào)整玻璃的性能，因而不能同時(shí)滿足高α、低Tf和高ρ的要求；而含部分B2O3的微晶玻璃已包含在含SiO2、SnO、V2O5或Bi2O3的系統(tǒng)中。其他玻璃生成體因成本高（如GeO2）、毒性大（如As2O3）和制備條件較苛刻（如Sb2O3）等，不適合作無鉛微晶封接玻璃。

（6）富含有條件生成玻璃氧化物V2O5的無鉛微晶封接玻璃，由于含過多的V2O5而有毒，一般不用在家用電器上。富含Al2O3的玻璃因α過低而不適宜作為高α、低Tf、高ρ無鉛微晶封接玻璃；含TiO2的玻璃因α過小和極易析晶而不適宜作為高α、低Tf、高ρ無鉛微晶封接玻璃；Te的氧化物價(jià)格高昂，應(yīng)用受限，僅有少量用作無鉛微晶封接玻璃的成分；Mo和Se的氧化物因成本問題不適合用于家用電器金屬-金屬間封接。

（7）富含元素周期表中鉛附近SnO的無鉛微晶封接玻璃，需嚴(yán)格控制制備氣氛，以避免SnO氧化成SnO2；該系統(tǒng)玻璃的絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差，應(yīng)用受限，不宜作電熱管金屬-金屬間的封接。

（8）富含元素周期表中鉛附近In2O3和Tl2O3的無鉛微晶封接玻璃，因Tl2O3有毒、In2O3成本高昂而無法應(yīng)用在家用電器中。

（9）富含元素周期表中鉛附近的富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃，具高α、低Tf和高ρ。雖然Bi2O3低毒，但目前尚無研究證明其在玻璃中有毒，它能適用于家用電器中的金屬-金屬間封接，鉑坩堝零腐蝕是技術(shù)的關(guān)鍵。

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