吳建鋒 劉茜 徐曉虹 華全 楊帥

（武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北武漢430070）

0 引言

納米TiO2是一種性能優(yōu)良的功能材料，在光催化、氣體傳感器、染料敏化太陽能電池等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1]，其中銳鈦礦TiO2的禁帶寬度為3.1eV，吸收位于紫外區(qū)，對可見光的吸收較弱，但當表面敏化后，吸收光波段可拓展到可見光區(qū)，因此多用于敏化染料電池薄膜。納米ZnO是一種新型的功能材料，具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，室溫帶隙寬度3.37eV，激子束縛能高達60eV，是代替GaN獲得短波長光電器件的候選材料之一[2]，在磁、光、電、敏感、紫外線屏蔽等方面有不少特殊性能與用途[3]?，F(xiàn)今出現(xiàn)了多種半導體材料的復(fù)合型薄膜電極，如韓鵬等使用溶膠-凝膠法和水熱法，制備了粒徑為30nm的ZnO/SnO2復(fù)合薄膜，通過控制nZn∶nSn，在模擬陽光照射下，光電轉(zhuǎn)換率可達5.25%[4]；李靜文使用電鍍法，制備Zn-Ni-TiO2納米復(fù)合鍍層，在紫外光的照射下會產(chǎn)生光生電流[5]；崔永鋒利用溶膠-凝膠法在玻璃基體上制備了各種不同結(jié)構(gòu)的TiO2-ZnO復(fù)合薄膜，其中以TiO2為基的復(fù)合體系中，ZnO的加入使TiO2的吸收帶邊發(fā)生明顯的藍移，出現(xiàn)了光致發(fā)光效應(yīng)的明顯增強[6]。

本文試圖采用溶膠-凝膠法，以鈦酸四丁酯為Ti4+來源，二水醋酸鋅為Zn2+來源，分別制備TiO2溶膠和ZnO溶膠，其后按照Ti/Zn(摩爾比)=3∶1和1∶1比例，直接混合溶膠制備兩種TiO2-ZnO復(fù)合溶膠，對其分別進行差熱-熱重（TG-DTA）和XRD分析，觀察兩種不同比例混合溶膠在各個熱處理溫度下出現(xiàn)的晶相，并討論這些晶相用于半導體薄膜電極時，可能產(chǎn)生的光電效應(yīng)。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

圖1 T i/Z n（摩爾比）=3∶1混合凝膠的T G-D T A曲線圖Fig.1 The TG-DTA curve of the mixed gel with Ti/Zn=3∶1

鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti，CP級，天津市福晨化學試劑廠）；無水乙醇（C2H5OH，AR級，上海振興化工一廠）；冰醋酸（CH3COOH，AR級，上海申博化工有限公司）；聚乙二醇400（HO(CH2CH2O)nH，CP級，國藥集團化學試劑有限公司）；去離子水（自制）；二水醋酸鋅（Zn(CH3COO)2·2H2O，AR級，上海試劑一廠）；乙醇胺（HO(CH2)2NH2，AR級，上海化學試劑有限公司）；KW-4A型旋涂儀（中科院微電子研究所制造）。

1.2 混合溶膠的制備

以鈦酸四丁酯為Ti4+來源，無水乙醇為分散體系，在磁力攪拌下加入一定量冰醋酸，去離子水、聚乙二醇400和無水乙醇的混合溶液作為穩(wěn)定劑，控制pH值為6.0～6.5，在35℃下磁力攪拌2h，制備了淡黃透明澄清的TiO2溶膠；采用二水醋酸鋅為Zn2+來源，無水乙醇為分散體系，控制pH值為6.5～7.0，在磁力攪拌下加入一定量乙醇胺，并在75℃下磁力攪拌2h，制備了無色透明澄清的ZnO溶膠；將制備好的TiO2溶膠和ZnO溶膠按一定比例直接混合并攪拌30min，制備出Ti/Zn（摩爾比）=3∶1和1∶1的混合溶膠。

采用中科院微電子研究所制造KW-4A型旋涂儀進行多層復(fù)合薄膜的涂覆，旋涂速度為低速550轉(zhuǎn)/分，高速1550轉(zhuǎn)/分，低速旋涂時間為18s，高速旋涂時間為40s，溶膠量為30滴/層，熱處理方式為分步熱處理，熱處理溫度為550℃。

1.4 性能和表征

圖2 T i/Z n（摩爾比）=1∶1混合凝膠的T G-D T A曲線圖Fig.2 The TG-DTA curve of the mixed gel with Ti/Zn=1:1

采用武漢理工大學研制的差熱-熱重分析儀繪制了兩種不同比例的混合溶膠在室溫～750℃的差熱-熱重曲線；采用日本產(chǎn)D-MAX/ⅢA型X射線衍射儀對熱處理后的混合溶膠進行了物相分析。

2 結(jié)果與討論

圖1為Ti/Zn(摩爾比)=3∶1混合凝膠由室溫～750℃的TG-DTA曲線圖。熱重曲線上可以看出曲線在該溫度段都呈現(xiàn)失重狀態(tài)，這是由于試樣中的結(jié)合水，有機溶劑揮發(fā)產(chǎn)生；由差熱曲線可以看出，在室溫～750℃這一階段：Ti/Zn(摩爾比)=3∶1試樣在220℃左右處出現(xiàn)了一個較為明顯的吸熱峰，此處應(yīng)為溶膠中有機燃料的燃燒揮發(fā)，其后分別在370℃和415℃出現(xiàn)了兩個較為明顯的放熱峰，可以推斷在這兩個溫度點，有兩種晶相生成。

圖2為Ti/Zn(摩爾比)=1∶1的混合凝膠由室溫～750℃的TG-DTA曲線圖。熱重曲線上可以看出曲線在該溫度段也呈現(xiàn)失重狀態(tài)，這是由于試樣中有機物質(zhì)揮發(fā)燃燒產(chǎn)生；由差熱曲線可以看出，在室溫～750℃這一階段：Ti/Zn(摩爾比)=1∶1試樣在250℃左右處也有一個較為明顯的放熱峰，此處也應(yīng)為有機溶劑的燃燒揮發(fā)，差熱曲線僅在450℃這一溫度點出現(xiàn)一個明顯的放熱峰，在其他溫度點皆無明顯的吸熱或放熱峰，可以初步推斷樣品在整個升溫過程中只有一種主要晶相形成。

圖3 不同熱處理溫度的T i/Z n（摩爾比）=3∶1樣品的X R D圖譜Fig.3 The XRD patterns of the mixed gel with Ti/Zn=3∶1 fired at different temperatures

圖4 不同熱處理溫度的T i/Z n（摩爾比）=1∶1樣品的X R D圖譜Fig.4 The XRD patterns of the mixed gel with Ti/Zn=1:1 fired at different temperatures

圖5 T i O2-Z n O二元相圖Fig.5 The binary-component phase diagram of TiO2-ZnO

圖3及圖4是兩種混合溶膠在各溫度點熱處理后的XRD物相分析圖。從圖中可以看出，隨著Ti/Zn摩爾比的不同，生成的物相也隨之不同。Ti/Zn(摩爾比)=3∶1混合溶膠在400℃，500℃及550℃分別熱處理后，皆出現(xiàn)了銳鈦礦和偏鈦酸鋅這兩種晶相，隨著熱處理溫度的升高，圖譜更為光滑，各晶相對應(yīng)特征峰更加尖銳，說明隨著溫度增高，樣品結(jié)晶程度越高。而Ti/Zn(摩爾比)=1∶1混合溶膠在400℃，450℃及500℃分別進行熱處理后，只生成了唯一晶相--偏鈦酸鋅，其圖譜光滑度及特征峰強度的變化趨勢與Ti/Zn(摩爾比)=3∶1混合溶膠相同。圖2-3～2-4的XRD圖譜測試結(jié)果與圖2-1～2-2的TG-DTA曲線測試結(jié)果的推斷基本符合。圖2-5是TiO2-ZnO的二元相圖，由圖中可以看出：在這個二元體系中，無論Ti/Zn的摩爾比如何變化，都無法避免TiO2和ZnO產(chǎn)生固相反應(yīng)生成相應(yīng)固溶體，根據(jù)Hume-Roger理論，Zn2+半徑=0.083nm，Ti4+半徑=0.061nm或0.069nm，兩者半徑差半分比大于15%，小于30%，因此生成的固溶體為有限固溶體。Ti/Zn（摩爾比）=3∶1時，固溶體為偏鈦酸鋅（ZnTiO3），摩爾比為1∶1時，固溶體為單一偏鈦酸鋅（ZnTiO3），隨著熱處理溫度增高，ZnTiO3會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閆n2TiO4。程剛等人也曾使用溶膠-凝膠法制備了TiO2溶膠及ZnO溶膠，并將兩者直接混合制備了TiO2-ZnO復(fù)合溶膠，熱處理后的XRD顯示亦無法避免鈦鋅固溶物的生成，并從微觀上解釋：TiO2與ZnO之所以不能避免生成固溶體，是因為在TiO2-ZnO混合溶膠體系中，Zn2+與Ti（OC4H9）9在分子水平上接觸，為生成相應(yīng)固溶體提供了條件，且較少含量的Zn2+會被Ti（OC4H9）9稀釋，故自身團聚生成ZnO晶體的幾率大大降低，即使生成ZnO，顆粒也較小，無法形成較明顯的ZnO特征峰[7]。

圖6 樣品A表面及斷面S E M形貌圖Fig.6 SEM morphologies of the surface and fractured surface of sample A

鈦酸鋅體系中存在著三種不同的相結(jié)構(gòu)：正鈦酸鋅(Zn2TiO4)、偏鈦酸鋅(ZnTiO3)和亞鈦酸鋅(Zn2Ti3O8)[8]。其中偏鈦酸鋅（ZnTiO3）是一種重要的鈦鐵礦微波介質(zhì)材料，曾被作為催化劑、顏料、脫硫劑使用[9-11]，具有高介電常數(shù)，也可稱為一種電介質(zhì)。所謂電介質(zhì)則是指在電場作用下，當在一個真空平行板電容器的電極板之間嵌入一塊電介質(zhì)時，如果在電極之間施加外電場，則會發(fā)現(xiàn)在電介質(zhì)上感應(yīng)出了電荷，介電常數(shù)則反映出了電介質(zhì)極化的能力[12]。具有高介電常數(shù)的偏鈦酸鋅（ZnTiO3）則具有較強的電介質(zhì)極化能力，即較高的導電性及較低的絕緣性能?，F(xiàn)今，在光電方面，混合TiO2溶膠和ZnO溶膠，生成鈦鋅固溶體的方法多用于制備光催化劑，鑒于偏鈦酸鋅（ZnTiO3）的上述介電性能，其應(yīng)用于半導體薄膜電池電極上的效果也值得探究。

2.3 復(fù)合薄膜的研究

圖6及圖7分別為基體腐蝕和未腐蝕的Ti/Zn（摩爾比）=3∶1復(fù)合薄膜表面及斷面SEM掃描圖?；w為透明載玻片，未腐蝕基體上鍍膜樣品編號為A，腐蝕過基體上鍍膜樣品編號為B。

圖7 基體腐蝕薄膜表面及斷面S E M形貌圖Fig.7 SEM morphologies of the surface and fractured surface of sample B

圖6是基體未腐蝕薄膜的表面和斷面SEM形貌圖。（a）是一層薄膜的表面和斷面形貌圖?？梢钥闯鲈诜糯蟊稊?shù)20000倍的情況下，仍無法看清薄膜表面的晶粒分布形貌，可見晶體十分微小，其斷面圖可以看出基體與薄膜比較模糊的結(jié)合面，此時薄膜厚度約為0.3μm左右。（b）是兩層薄膜的表面和斷面形貌圖。在放大倍數(shù)20000倍的情況下，表面晶粒形貌仍不是太明顯，但大致可以看到晶粒分布較為密集，沒有明顯的氣孔，在熱處理過程中也沒有產(chǎn)生由于有機溶劑的揮發(fā)造成基體上未鍍上膜的情況，其斷面圖可以看出此時薄膜厚度約為0.4μm～0.5μm，與基體結(jié)合緊密。(c)是三層薄膜的表面和斷面形貌圖?？梢钥闯霰∧ど暇Я３叽绱蟾艦?.1μm，晶粒尺寸均一，分布均勻，從其斷面圖可以看出，薄膜厚度約為0.8μm，與基體結(jié)合也較好。

圖7是基體腐蝕薄膜的表面和斷面SEM形貌圖。（a）是一層薄膜的表面和斷面形貌圖。在放大倍數(shù)20000倍的情況下可以看到薄膜上晶粒尺寸約為0.1μm，分布較為均勻，大小均一，其斷面圖可以看出薄膜厚度約為0.3～0.4μm，且與基體集合較好。（b）是二層薄膜的表面和斷面形貌圖，在放大倍數(shù)20000倍的情況下可以看到薄膜上晶粒尺寸約為0.1μm，分布較為密集，比一層薄膜的密集度高。其斷面圖可以看出薄膜厚約為0.4～0.5μm，與基體結(jié)合緊密。（c）是三層薄膜的表面和斷面形貌圖。其表面圖比較模糊，可能是因為隨著晶粒尺寸的增加，導致的拍攝模糊。斷面圖上可以看出其厚度約為0.9～1.0μm，且與基體結(jié)合較好。

比較圖6和圖7，可以看出基體腐蝕后的薄膜在層數(shù)相同的情況下薄膜晶粒尺寸較大，這是因為腐蝕后的基體較粗糙，在鍍膜過程中對溶膠的附著較好，因此浪費的溶膠量也較少，但是比較兩者的厚度，在薄膜層數(shù)相同的情況下，其厚度沒有太大區(qū)別。薄膜晶粒的尺寸全部達到納米級，可見其具有較大的比表面積，在其后的制備過程中，可以較為充分地吸收敏化染料分子。

Grazel等人認為，薄膜層的厚度在10μm～20μm的情況下具有最佳的光電效應(yīng)[13]，這是因為10μm以下時，薄膜厚度不夠，不足以吸收足夠的敏化劑。當薄膜厚度超過20μm時，敏化分子在傳輸運動的過程中會受到較大的阻力，也會影響光電效應(yīng)。由此還可看出，采用分步熱處理的方式制備薄膜雖然薄膜質(zhì)量較好但是制備周期較長，無法在短時間內(nèi)制得理想厚度的薄膜。

3 結(jié)論

（1）直接混合TiO2及ZnO溶膠的方法，通過調(diào)整Ti/Zn摩爾比，熱處理后生成晶相不同，Ti/Zn（摩爾比）=3∶1晶相為銳鈦礦及偏鈦酸鋅，Ti/Zn(摩爾比)=1∶1晶相只有唯一的偏鈦酸鋅。

（2）以Ti/Zn(摩爾比)=3∶1和1∶1的比例直接混合TiO2及ZnO溶膠的方式，所得產(chǎn)物中無法避免偏鈦酸鋅（ZnTiO3）生成，由于ZnTiO3高介電常數(shù)，可以嘗試將其用于半導體薄膜電極中。

（3）Ti/Zn(摩爾比)=3∶1混合溶膠在玻璃基體上鍍膜是可行的，涂一層薄膜時，表面顆粒較小，薄膜較為平整，涂兩層薄膜時，表面顆粒粒徑增大且薄膜厚度有所增加，涂三層薄膜時，表面顆粒更加致密，但厚度增加不明顯，基體腐蝕與否對成膜效果影響甚微。

1王寧,林紅,楊曉戰(zhàn)等.TiO2納米晶薄膜溶膠凝膠法制備及其光學性能.稀有金屬材料與工程,2005,34(1):1140

2蘭偉,朋興平,劉雪芹等.溶膠凝膠法制備ZnO薄膜及性質(zhì)研究.蘭州大學學報(自然科學版),2006,42(1):67

3董宇雯.氧化鋅及其雜化薄膜的制備與性能.上海交通大學:上海交通大學化學工程學院,2007

4韓鵬.ZnO-SnO2復(fù)合染料敏化太陽能薄膜電池的研究.華僑大學:華僑大學材料科學與工程學院,2006

5李靜文.Zn-Ni-TiO2復(fù)合鍍層制備及其光電效應(yīng)研究.大連理工大學:大連理工大學化學工程學院,2009

6崔永鋒.氧化鋅-二氧化鈦納米復(fù)合體系的制備、表征及性能.天津理工大學:凝聚態(tài)物理,2006

7程剛,周孝德,李艷等.納米ZnO-TiO2復(fù)合半導體的La+改性及其光催化活性.催化學報,2007,28(10):887

8 GARCIA E,IBARRA J V,PINEDA M,et al.Thermochimica Acta,1997,306:23

9 OZDEMIR S,BARDAKCI T.Separation and Purification Technology,1999,16(3):225

10 JUN H K,LEE T J,RYU S O,et al.Industrial and Engineering Chemistry Research,2001,40(16):3547

11 BOTTA P M,ALIETTI E F,PORTO J M.Journal of Materials Science,2004,39(16):5195

12關(guān)振鐸,張中太,焦金生.無機材料物理性能.北京:清華大學出版社,1992:287

13葛偉杰,周保學,張哲等.電池納米TiO2制備及多孔電極膜的研究.環(huán)境化學,2005,24(6):726