方志遠 沈春英 丘泰

(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009)

0 引言

BaTiO3基PTC陶瓷材料，依靠其獨特的電阻-溫度特性，可用來制造各種自動恒溫發(fā)熱體，起動開關元件，過流及過熱保護元件和旁熱信息感應的溫度傳感器。CaTiO3一直被當做一種提高BaTiO3基PTC材料性能的有用添加劑，很多研究論文表明[1-2]，摻入適量CaTiO3,有助于晶粒均勻及細化，提高耐電壓強度、抗還原性和耐熱變性。低成本和高性能是PTC熱敏電阻的發(fā)展趨勢，本課題利用低成本的針狀型BaCO3原料，研究CaTiO3對材料性能和顯微結構的影響。

1 實驗

1.1 配方組成

試樣的主配方可表達為Ba0.8Pb0.2TiO3。BaTiO3和PbTiO3分別由BaCO3、Pb3O4和TiO2煅燒合成。CaTiO3添加含量在0到10mol%，其余的添加料為Al2O3，SiO2，Nb2O5，Mn(NO3)2。

1.2 樣品制備

混料在球磨2h后烘干，用質量分數5%的PVA混合后造粒，壓成Φ12mm×3mm的園片，成型壓力為 180MPa。生坯排膠后在 1210℃～1270℃保溫30min進行燒成。

1.3 測試

陶瓷片經過超聲波清洗后，表面涂上鋁漿，640℃下燒電極。然后測室溫電阻，用阻溫測試儀進行電阻溫度特性測試。

將PTC陶瓷片拋光后進行熱腐蝕，然后用掃描電子顯微鏡進行顯微結構分析。

2 實驗結果與分析

2.1 原料的選擇

PTC陶瓷制造過程中，原料及配方是基礎，沒有好的原料，就難于獲得優(yōu)良性能的PTC陶瓷。圖1和圖2為辛集市納新電子材料有限公司生產的兩種規(guī)格不同的BaCO3粉，一種為NB-D1(價格2000元/噸)，一種為NB-D2(價格8000元/噸)。NB-D1號BaCO3粉體為針狀型，NB-D2號為粒狀。很多公司都用NB-D2號BaCO3粉體作為原料，這大大提高了生產成本。本課題以低成本的NB-D1號針狀型BaCO3粉體做為原料。表1為兩種BaCO3的X射線熒光組分分析。

圖1 N B-D1#B a C O3粉體Fig.1 #NB-D1 BaCO3powderr

圖2N B-D2#B a C O3粉體Fig.2 #NB-D2 BaCO3powder

圖3 室溫電阻率ρ25與C a T i O3含量的關系Fig.3 Room temperature resistivity relationship with CaTiO3content

圖4 1250℃下不同含量C a T i O3樣品的阻溫曲線Fig.4 Resistance-temperature curves of the ceramic samples doped with CaTiO3sintered at 1250℃

表1 兩種B a C O3的X射線熒光組分分析Tab.1 X-ray fluorescence analysis of two kinds of BaCO3

PTC材料要有適當的電阻率，此次研制的高溫PTC材料，用途為加熱片，在220V電壓下一般電阻率要求103～l05Ω·cm。圖3為室溫電阻率與CaTiO3含量的關系。圖中可以看出，隨添加CaTiO3含量的增加，樣品室溫電阻率ρ25呈U形曲線趨勢變化。當CaTiO3＜1mol%，樣品完全絕緣。隨著CaTiO3添加量增加，室溫電阻率ρ25逐漸減小，實驗顯示在其含量為3mol%時陶瓷的室溫電阻率達到最小值。然而隨著其含量的繼續(xù)增加，室溫電阻率增大。隨著燒成溫度的增加，室溫電阻率逐漸變大。

在試驗過程中，還發(fā)現添加CaTiO3能促進樣品半導化。在不同燒結溫度制度下，沒有添加CaTiO3時樣品表面呈黃色，隨著添加CaTiO3量的增加，發(fā)現樣品表面出現藍色，顏色逐漸加深。樣品半導化并顯示藍色，是因為Ti4+被還原，陶瓷結構中出現了色心的緣故。電子在色心上離解時會吸收一定的能量(0.82～0.84eV)，在可見光譜上出現了相應的吸收帶，因而材料顯示與吸收帶相對應的補色[3]。通過樣品表面的顏色變化，發(fā)現添加CaTiO3量越多，樣品半導化效應越好。

圖5 含量3 mo l%C a T i O3時樣品不同燒成溫度的阻溫曲線圖Fig.5 Resistance-temperature curves of the ceramic samples at different temperatures

圖6 摻雜不同量C a T i O3P T C陶瓷的S E M像Fig.6 SEM images of ceramics doped with different amounts of CaTiO3

圖7 摻雜3 mo l%C a T i O3不同燒結溫度下P T C陶瓷的S E M像Fig.7 SEM images of the ceramics doped with 3mol%CaTiO3at different temperatures

圖4是燒成溫度為 1250℃下摻 2～10mol% CaTiO3時樣品的阻溫曲線圖。圖中表明CaTiO3含量3mol%的樣品PTC效應最好，溫度系數和電阻突跳都最大。CaTiO3的加入一方面改善了顯微結構提高了PTC效應，另一方面又因為是非鐵電體而降低了PTC效應，這樣綜合起來使得摻3mol%時樣品PTC效應最好。

圖5為CaTiO3含量3mol%時樣品在1210℃～1270℃燒成時的阻溫曲線圖。圖中可以看出隨著燒成溫度的增加，PTC效應有所增加，室溫電阻率不斷升高。對于含鉛的高溫PTC材料，燒成溫度越高鉛會揮發(fā)的更多，使組分配比偏差，從而導致材料性能的下降；燒成溫度越高，晶界氧化程度越深，這有利于改善PTC效應，但會增加室溫電阻值。綜上所述，PTC產品有一最佳燒成溫度，在該溫度下產品可獲得最低電阻值，低于該溫度，產品因半導不充分而導致產品電阻升高，性能下降，高于該溫度則因晶粒細化造成產品電阻升高，但性能不會降低，而且還會因晶粒增多使耐電壓性能略有提高。

在本實驗中選擇CaTiO3含量為2.5mol%、3mol%和3.5mol%的樣品進行電壓性能測試，在600V電壓1min情況下，沒有樣品被擊穿。這說明添加CaTiO3后樣品的耐壓特性很好。

2.3 形貌分析

圖6為在1250℃燒結的不同含量CaTiO3PTC陶瓷的SEM像，其中（a）未摻雜CaTiO3，(b)摻雜3mol%，（c）摻雜10mol%。從圖中可以觀察到（a）未摻雜CaTiO3晶粒較小，且呈棒狀，晶界較多，空隙多，因此樣品電阻很大，表現出絕緣。(b)摻雜CaTiO33mol%晶粒呈粒狀，晶粒大小分布比較均勻致密，因此此時樣品阻值較小，PTC效應較好，耐壓性也改善。（c）摻雜CaTiO310mol%時個別晶粒發(fā)生異常長大，并且含有明顯的氣孔。

圖7為摻雜3mol%CaTiO3不同燒結溫度下PTC陶瓷的SEM像。（A）樣品的最高燒成溫度為1210℃，（B）1230℃，（C）1250℃，（D）1270℃。在圖中觀察到燒成溫度從 1210℃升到 1270℃對摻雜 3mol% CaTiO3的PTC陶瓷微觀結構變化不大，都比較均勻致密，晶粒大小也相當。

3 結論

在 Ba0.8Pb0.2TiO3基陶瓷中添加 3mol%CaTiO3時，陶瓷的室溫電阻率達到最小值，溫度系數最大。加入3mol%CaTiO3后有利于獲得晶粒分布均勻的顯微結構。燒成工藝制度表明，燒成溫度越高，PTC效應改善，但室溫電阻率也越大，最佳的燒成溫度為1230℃～1250℃。

1 Voltzke D,Abicht H P,Pippel E,et al.Ca-containing additives inPTC-BaTiO3ceramics:effectsonthemicrostructuralevolution. Journal of the European Ceramic Society,2000,20:1663～1669

2孫宏全,陳億裕,毛翠萍.液相施主及高鈣添加對PTC材料性能的影響.電子元件與材料，2004，24（4）：48～51

3李標榮.無機介電材料.上海:上?？萍汲霭嫔?1986